一種新型聯苯雙子季銨鹽緩蝕劑的合成及性能研究

童欣，張光華，張萬斌,劉晶，韓小倩，王哲，王艷蒙，馮鵬超

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑化學與技術協同創新中心，陜西 西安 710021)

在油田開采過程中，酸洗液對提高原油產出量至關重要，因此鹽酸對油管及設備的腐蝕也隨之增加[1-2]，為減少酸對此類金屬的腐蝕，加入緩蝕劑是最簡單有效的防腐方法[3-4]。基于之前的研究得出[5-7],咪唑啉類緩蝕劑具有經濟高效等優點，但其制備復雜，反應溫度高，具有一定的安全隱患。大部分的緩蝕劑都含有雜原子(N,O,S,P),雜環及不飽和鍵，且雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效率更高，所以本文以綠色環保的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為原料合成一種新型雙子季銨鹽，且目標產物中N，O上的孤對電子，可與金屬上的空d軌道形成配位鍵，增大緩蝕劑的吸附能力[8-11]，從而提高緩蝕率。雙子季銨鹽相比于單離子季銨鹽[12],還具有很好的水溶殺菌的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聯苯二氯芐、濃鹽酸(質量分數37%)、無水乙醇、丙酮、乙醚均為分析純。

VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀；ADVANCEⅢ 600 MHz型核磁共振波譜儀；PARSTATMC型電化學工作站。

1.2 緩蝕劑的合成

BDMA的合成：將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.14 g,20 mmol) 和丙酮(15 mL) 加入三口燒瓶中振搖，再將聯苯二氯芐(2.51 g，10 mmol)用15 mL 丙酮溶解后，逐滴加入到三口瓶中，在55 ℃的水浴鍋中反應8 h，完成季銨化反應。再利用減壓蒸餾分離出丙酮，剩余粗產物經乙醚洗滌、干燥，最終得到產物BDMA，產率82.36%。BDMA的制備路線如下：

1.3 失重測試

將樣品Q235鋼(50 mm×10 mm×2 mm)依次用水、丙酮、乙醇清洗，干燥后稱重。分別在30，40，50，60 ℃下,將樣品鋼在含有不同濃度BDMA的1 mol/L HCl溶液中浸泡4 h，再清洗、干燥、稱重。計算腐蝕速率和緩蝕率。

1.4 電化學實驗

25 ℃下，以輔助電極Pt電極，參比電極(SCE)飽和甘汞電極[13]和工作電極(WE)Q235鋼片組成三極電極。電化學阻抗譜(EIS)測試是在105～10-2Hz頻率范圍內，交流振幅為10 mV的開路電勢(OCP)下進行的，在每次測試之前，將電極浸入溶液中1 h以達到穩定狀態，使用ZSimpWin軟件分析了阻抗數據。每次掃描后都要更換溶液和工作電極，對每個實驗條件進行3～4次測量，以估計重復性，相對標準偏差小于5%[14]。

1.5 表面分析

用砂紙將Q235鋼片打磨，直至上面無任何劃痕為止，再分別把鋼片浸泡在不含緩蝕劑，和含有100 mg/L BDMA 的1 mol/L 鹽酸中1 h，用AFM觀測其表面形貌，掃描頻率為2 Hz。

1.6 量子化學計算

量子化學計算是采用計算化學中的Material Studio 8.0軟件將產物用3D的模型畫出來，并計算出分子模型，通過分子模型的分析來進一步通過解釋分子結構與機理的關系。

2 結果與討論

2.1 BDMA的結構表征

BDMA的紅外吸收光譜見圖1。

圖1 BDMA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of BDMA

由圖2可知，BDMA的核磁共振氫譜(溶劑為 D2O)。圖中，δ4.70的峰是溶劑D2O。δ1.85的峰是與雙鍵相連的—CH3的6個H，δ3.05 的峰是氮上4個—CH3的12個H，δ3.64 的峰是與氮相連的α位—CH2—的4個H，δ4.42 的峰是與苯環相連的—CH2—的4個H，δ4.52 的峰是與氧相連的—CH2—的4個H，δ5.25～5.27 和δ5.78～5.81的峰是雙鍵末端的2個H，δ5.62和δ6.01的峰是雙鍵末端的2個H，δ7.35～7.47的峰是苯環上的4個 H，δ7.47～7.52的峰是苯環上的4個H，通過1H NMR和FTIR驗證了BDMA的分子結構。

圖2 BDMA的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of BDMA

2.2 失重實驗

圖3為不同溫度和濃度下，Q235鋼片在鹽酸中浸泡4 h的緩蝕率結果。樣品的腐蝕速率(Vcorr)和緩蝕率(η)可由下列公式得出。

圖3 BDMA的緩蝕率結果圖Fig.3 Results of BDMA’s corrosion inhibition rate

V=Δm/st

(1)

η=(v0-v)/v0×100%

(2)

根據緩蝕率圖3可知，相同溫度下，BDMA濃度與緩蝕率成正比，伴隨BDMA濃度的增加，緩蝕劑分子在Q235鋼片表面的吸附量和覆蓋率逐漸增大，阻隔了酸和金屬的接觸，導致腐蝕速率減小。相同的濃度下，隨著溫度的上升，緩蝕率有所下降，這是因為在較高溫度下反應速率加快，且使BDMA吸附在Q235鋼片表面的部分分子脫落，從而降低了緩蝕率。30～60 ℃的緩蝕率均可達到97%以上，可知 BDMA在較高的溫度下仍可牢固的吸附在Q235鋼片表面。在30 ℃時，20～100 mg濃度的緩蝕劑的緩蝕率均可達到97.5%以上，這說明BDMA具有優異的緩蝕效果。

2.3 電化學測試

在25 ℃，用電化學阻抗譜(EIS)測試鹽酸對Q235鋼的腐蝕。在空白樣品和含有BDMA的酸溶液中的Nyquist圖以及等效電路圖模型見圖4。

圖4 BDMA濃度對Q235鋼的Nyquist曲線的影響Fig.4 The influence of BDMA concentration on the Nyquist curve of Q235 steel

由圖4可知，曲線均呈近似半圓形狀，未添加和添加了緩蝕劑的阻抗譜中的形狀并未改變，說明緩蝕劑只是改變了反應的活性而不改變腐蝕的性質，腐蝕主要與溶液和電極界面處的電荷轉移有關[15]。隨著緩蝕劑的濃度增大，半圓的半徑增大，這證明緩蝕劑分子在Q235鋼表面形成了一層保護膜且膜逐漸緊密，減少了酸和金屬的接觸，使緩蝕率增加。

圖5和表1示出了25 ℃下，低碳鋼在1 mol/L鹽酸中不存在和存在BDMA時的Tafel曲線。當BDMA加入到溶液中時，腐蝕電位(Ecorr)向正方向移動，陽極和陰極反應都被抑制。BDMA應屬于優先抑制陽極腐蝕過程的混合型緩蝕劑。BDMA的加入導致腐蝕速率降低，這解釋了陽極和陰極Tafel曲線向較低電流密度大范圍位移的原因。這一現象表明，陽極金屬溶解和陰極析氫反應通過金屬表面緩蝕劑分子的覆蓋而受到抑制[16]。同時，隨著濃度的增加，這些過程的抑制作用更加明顯。BDMA溶液中陰、陽極Tafel曲線的形狀相對于空白溶液幾乎沒有變化，即反應的機理不受緩蝕劑的影響[17]。

圖5 BDMA濃度對Q235鋼的極化曲線的影響Fig.5 Influence of BDMA concentration on the polarization curve of Q235 steel

表1 電化學測試對應的阻抗參數Table 1 Impedance parameters corresponding to electrochemical test

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線是對BDMA在金屬表面的吸附行為的進一步表征，相關參數由Langmuir吸附等溫式計算。

c/θ=1/Kads+c

(3)

(4)

式中,55.5 (mol/L)為水的摩爾濃度;R[8.314 J/(mol·K)]為氣體常數;T(K)為熱力學溫度。

根據緩蝕率數據分析，用c/θ對c作圖，結果見圖6。該圖中相關系數接近于1，符合朗格繆爾等溫式，且屬于單分子層吸附，有效的阻隔了酸性介質。

圖6 溫度對 BDMA的Langmuir擬合曲線的影響Fig.6 The influence of temperature on the Langmuir fitting curve of BDMA

(5)

(6)

式中,X是積分常數。

圖7 BDMA在1 mol/L HCl中的lnKads與1/T圖Fig.7 Diagram of lnKads and 1/T of BDMA in 1 mol/L HCl

表2 溫度對BDMA的吸附參數的影響變化Table 2 The influence of temperature on the adsorption parameters of BDMA

2.5 活化能

通過公式得活化能(Ea,kJ/mol),可進一步解釋BDMA在Q235鋼表面的吸附行為：

vcorr=Aexp(Ea/RT)

(7)

式中,vcorr[mg/(cm2·h)]為腐蝕速率;A[mg/(cm2·h)]為指前因子;R[8.314 J/(mol·K)]為氣體常數;T(K)為熱力學溫度。

下圖是不同濃度BDMA，1 mol/L鹽酸中的Arrhenius圖。與空白樣中的Ea相比，加入緩蝕劑的Ea較大。Ea與腐蝕速率成反比，是因為緩蝕劑在鋼片表面吸附成膜[19]，阻隔了酸與鋼片的接觸，腐蝕速率減緩，從而起到優異的緩蝕效果。通常，Ea在40～800 kJ/mol 區間內屬于化學吸附，所以BDMA在鋼片表面的吸附主要為化學吸附。

圖8 濃度對BDMA Q235鋼上Arrhenius的影響Fig.8 Effect of concentration on Arrhenius on BDMA Q235 steel

2.6 腐蝕形貌分析

圖9為Q235鋼分別在有或無BDMA的鹽酸溶液中浸泡1 h后的三維形貌和相圖，其中(a)為未腐蝕前的樣品，Q235鋼表面較為平整，可清晰的看到砂紙打磨過的痕跡，表面粗糙度是30.4 nm；(b)是浸泡在1 mol/L鹽酸溶液中的樣品，由于H+對鋼片的腐蝕，圖中有很多腐蝕過的痕跡，出現了不同程度的凹陷和凸起，表面粗糙度增至121 nm；(c)為浸泡在含100 mg/L BDMA的鹽酸溶液中的樣品，表面的凹陷和凸起明顯變得相對平滑，腐蝕痕跡明顯減少，此時表面粗糙度為36.2 nm。上述結果表明BDMA分子能夠吸附在Q235鋼表面，BDMA在金屬表面形成保護層將酸和金屬隔開，阻止腐蝕。

圖9 不同介質下Q235鋼的AFM圖Fig.9 AFM diagram of Q235 steel in different media

2.7 量子化學計算

由前線軌道理論可知[20]，HOMO軌道是指最高占據分子軌道即為提供電子的能力，EHOMO的值與給低能級和空軌道提供電子的能力成正比。LOMO軌道是指最低占據分子軌道即為接受電子的能力,ELOMO值與EHOMO相反，其值越低，越易接受電子[21]。從圖中我們可以看出在該結構中分子的右側含雙鍵和氧原子的附近給電子的能力較高，中間含苯環附近接受電子的能力較高，表明該緩蝕劑的具備得電子和失電子的能力。使BDMA牢固的吸附在金屬表面，緩蝕效果更佳。ΔE是HOMO和LOMO軌道之間的能量間隙，化學反應是由于電子在能級上面的躍遷產生，所以間隙越近，化學反應越易進行[22]，由表中可以看出，該緩蝕劑的ΔE為1.57，所以發生反應較為容易。

圖10 BDMA的優化分子結構和前線軌道能量分布Fig.10 Optimized structure(A)，HOMO(B) and LUMO(C) distributions of BDMA

表3 BDMA在不同溫度下的吸附參數Table 3 Frontier orbital energies of BDMA

3 結論

本文以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和聯苯二氯芐為聯結基，成功的制備出了一種具有水溶性的雙子季銨鹽緩蝕劑(BDMA)。通過其他的測試方法對BDMA在1 mol/L HCl中對Q235鋼的緩蝕性能進行更深一步的解釋。結果表明，BDMA能夠明顯的抑制鋼表面的腐蝕，在低溫下的緩蝕率比高溫下更加優異，這是因為在高溫下BDMA會在鋼表面發生脫附。通過對其阻抗和極化參數的分析，得出BDMA在鋼片表面形成了一層膜，抑制金屬與酸的接觸，從而起到保護金屬的作用，且BDMA符合Langmiur吸附等溫式，主要為化學吸附。量子化學計算表明該緩蝕劑上有很多的吸附位點，可以使緩蝕劑牢固的吸附在金屬表面。這些測試都表明該緩蝕劑具有優異的緩蝕性能，且該緩蝕劑工藝簡單，應用廣泛，易于保存。