基于離子液體聚合物模板的納米聚苯胺微球的制備

秦冉，張定軍，李文杰，包亮軍，張晟祥，馬應霞

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學 有色金屬與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

PANI納米顆粒由于其直接而經濟的合成工藝、優異的機械性能和良好的電學性能而受到廣泛的關注[1-3]。在很多領域具有很大的應用潛力，如納米復合材料、催化載體等[4-8]。

研究者們發現PANI納米顆粒的尺寸和形貌對PANI的性能提升至關重要[9-10]。研究結果表明：為了獲得不同形貌的PANIs，將具有一定結構的離子液體聚合物作為一種優良的聚苯胺合成的軟膜板時[11-15]，它們在液態中通過氫鍵形成納米結構，這種納米結構對制備各種納米顆粒時具有很大的調控作用[16-18]。因此本文先制備了離子液體聚合物PNVIMEC，并以PNVIMEC離子液體聚合物為軟膜板在水介質中進行化學氧化，旨在制備出具有球形顆粒的聚苯胺[19]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯乙酸甲酯、甲醇、過硫酸銨、N-乙烯基咪唑、苯胺、甲苯、四氫呋喃、偶氮二異丁腈均為分析純；去離子水,自制。

JJ-1增力電動攪拌器；RE-52AA旋轉蒸發儀；HH-1A單孔電熱恒溫水浴鍋；IFS66V/S型傅里葉變換紅外光譜儀；78HW-1型數控恒溫干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；KQ-300DE型數控超聲波清洗器；C-TP110-/B電子天平；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀；Carl Zeiss Ultra Plus熱場掃描電子顯微鏡。

1.2 聚乙烯基咪唑(PNVIM)的制備

將10 gN-乙烯基咪唑單體和0.2 g偶氮二異丁腈依次溶解在46 mL甲苯中，將反應物置于三口燒瓶內，加入磁力攪拌器開始攪拌，10 min 后升溫至70 ℃，反應8 h，得到黃色液體，將產物用甲苯進行多次洗滌，以去除未反應的N-乙烯基咪唑。將處理好的產物置于鼓風干燥箱中，60 ℃條件下干燥8 h，所得產物即為PNVIM。反應式見圖1。

圖1 PNVIM的反應方程式Fig.1 PNVIM’s reaction equation

1.3 離子液體聚合物(PNVIMEC)的制備

將9.4 g PNVIM與200 mL甲醇依次加入到500 mL單口圓底燒瓶中，將其置于75 ℃恒溫水浴鍋中，加入磁力攪拌器攪拌，待PNVIM全部溶解在甲醇后，將14.7 g氯乙酸甲酯加入到圓底燒瓶中，添加回流裝置回流，恒溫反應24 h。反應結束后停止加熱。利用旋蒸將產物中多余的甲醇去除后，得到黃褐色液體。并利用四氫呋喃多次洗滌，以去除未反應的反應物，得到黃色粘狀物。將其再次用去離子水多次洗滌，得到黃色液體。將其置于鼓風干燥箱中，160 ℃條件下干燥24 h，所得產物即為PNVIMEC。反應方程式見圖2。

圖2 PNVIMEC的反應方程式Fig.2 PNVIMEC’s reaction equation

1.4 PANI的制備

將1.8 mmol新蒸苯胺(An)和0.225 mmol PNVIMEC依次溶于10 mL蒸餾水中，0.464 g過硫酸銨(APS)溶于5 mL蒸餾水中。超聲分散15 min后，分放置于0～5 ℃冰水浴中冷卻。30 min后將過硫酸銨的水溶液緩慢加入到苯胺中，在0～5 ℃范圍內反應24 h。反應結束后經抽濾、去離子水多次洗滌得墨綠色產物，將產物置于真空干燥箱中，60 ℃條件下干燥48 h，研磨封裝備用。

1.5 性能表征

1.5.1 PNVIMEC和聚苯胺的紅外光譜 采用IFS66V/S型紅外光譜儀對PNVIMEC和聚苯胺進行表征，測量的波數范圍為4 000～450 cm-1，通過溴化鉀壓片法對制備的PNVIMEC和聚苯胺進行紅外吸收光譜測試。

1.5.2 PVIM的核磁分析 稱取少量純化的PVIM樣品溶于甲醇(CD3OH)溶劑，在70 ℃下超聲15 min可完全溶解，采用ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀進行1H NMR檢測。

1.5.3 PANI的SEM分析 采用Carl Zeiss Ultra Plus型SEM觀察產物的形貌。取少量的PANI樣品放入離心管中，加入乙醇進行超聲分散15 min 后，利用毛細管將帶有PANI顆粒的乙醇溶液滴到銅柱上，自然干燥5 min 后，取PANI顆粒的部分截面進行噴金測試。

2 結果與討論

2.1 PNVIM的核磁分析

圖3 PNVIM的核磁分析Fig.3 The nuclear magnetic analysis of PNVIM

2.2 PNVIMEC的紅外分析

圖4 PNVIMEC紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectrum of PNVIMEC

2.3 PNVIMEC的核磁分析

由圖5可知，在δ2.58處出現的特征吸收峰是歸屬于7結構單元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.39處出現的多重振動峰歸屬于6結構單元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.89出現的特征吸收峰屬于甲基13的H(—CH3)，δ4.13處的單重峰歸屬于10與咪唑相連的亞甲基峰上的H(—CH2—),δ4.8處的特征吸收峰屬于溶劑峰，δ7.47～7.84處出現的兩個尖峰歸屬1和2和3咪唑環氫的共振吸收，在δ8.87處出現的特征吸收峰屬于4咪唑環氫的共振吸收。PNVIMEC是聚合物，所以圖譜中出現少量雜峰。綜上所述，可以成功制備出PNVIMEC。

圖5 PNVIMEC的核磁分析Fig.5 The nuclear magnetic analysis of PNVIMEC

2.4 PANI的紅外分析

圖6 PANI的紅外光譜圖Fig.6 The FTIR of PANI

2.5 PANI的SEM分析

圖7為PANI的SEM照片。

圖7 PANI的SEM照片Fig.7 The SEM of PANI

由圖7(a)可知，所制備的PANI顆粒呈較為規則的球形，粒徑分布較均一，顆粒的平均粒徑在40～60 nm之間。由圖7(b)可知，產物顆粒分布相對均勻，分散性較好。由以上分析結果可以表明，成功利用離子液體聚合物作為模板制備出納米聚苯胺微球。

3 結論

(1)以N-乙烯基咪唑為原料成功制備出聚乙烯基咪唑，并以聚乙烯基咪唑和氯乙酸甲酯為原料成功制備出1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑離子液體聚合物。

(2)以1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑離子液體聚合物為結構導向劑成功制備出形貌為球形聚苯胺納米材料。

(3)成功制備出形貌為相對規整的，分散性較好的，顆粒大小為40～60 nm的納米聚苯胺微球。