抗高溫低摩阻硼交聯(lián)加重壓裂液的制備與性能

孫井泉，劉通義，滕智子，戴秀蘭，陳光杰，魏俊

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500)

近年來(lái)，高溫深井、致密油氣藏已成為全球石油與天然氣重要勘探方向之一[1]，這類儲(chǔ)層改造施工壓力高，易超出地面設(shè)備的承壓極限而難以施工，甚至引發(fā)嚴(yán)重的安全事故[2-3]。加重壓裂液技術(shù)是降低施工壓力最有效的途徑[4]，然而在采用加重技術(shù)后，鹽類的存在將使壓裂液的流變性能發(fā)生很大變化[5]，表現(xiàn)為壓裂液在施工泵送過(guò)程中摩阻急劇上升，摩阻損失將抵消加重壓裂液施加的額外靜壓力，甚至失去加重的意義[6]。PAM聚合物類壓裂液體系雖可滿足深井油氣藏耐高溫的需求，但存在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的高摩阻和泵送困難等問(wèn)題[7]。因此本文以HPG為稠化劑，通過(guò)合成強(qiáng)延緩有機(jī)硼交聯(lián)劑，優(yōu)化交聯(lián)條件，并配套加重劑等其它添加劑，開(kāi)發(fā)了一套適用于高溫深井致密油氣藏的低摩阻耐高溫加重壓裂液體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

改性胍膠稠化劑HPG(昆山一級(jí))、甲酸鉀、破乳助排劑SP-2、有機(jī)硼交聯(lián)劑DB-2000均為工業(yè)品；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、籠狀多羥基醇、山梨醇、硼砂、檸檬酸、甲醛(40%水溶液)、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、硫代硫酸鈉均為分析純。

DF-101S恒溫磁力攪拌水浴鍋；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；BSA223S-CW電子天平；DM40密度計(jì)；管路摩阻測(cè)試系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室自制；RS6000高溫流變儀(密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38 轉(zhuǎn)子)；Fann35六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；WT-VSA2000B吳茵混調(diào)器；JYW-200型表面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)劑的合成 將恒溫磁力水浴鍋加熱到75 ℃，在150 mL的三口燒瓶依次加入40 mL蒸餾水，4 g氫氧化鈉，12 g硼砂，攪拌至完全溶解后，加入1 g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，8 g籠狀多羥基醇，充分?jǐn)嚢韬銣胤磻?yīng)1 h后，再加入35 g山梨醇，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h，制得外觀產(chǎn)物為淺黃色透明的交聯(lián)劑TOB-170。

1.2.2 加重壓裂液基液制備 配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加重劑鹽水，在Waring混調(diào)器中充分?jǐn)嚢?～5 min，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至7，其次邊攪拌邊加入稠化劑HPG，靜置12 h，使稠化劑充分溶脹，再加入一定量的溫度穩(wěn)定劑、助排劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑，攪拌混勻后，即得到加重壓裂液基液。

1.2.3 性能評(píng)價(jià) 壓裂液的交聯(lián)性能、密度測(cè)試、耐溫耐剪切性、降阻率、攜砂性、破膠性按照石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行評(píng)價(jià)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 加重劑的選擇

壓裂液用加重劑應(yīng)包含以下特點(diǎn)：在水中溶解度較高；加重劑比重較大；與地層流體和壓裂液體系配伍性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好[9]。目前國(guó)內(nèi)外常用的加重劑主要有甲酸鉀、溴化鈉、硝酸鈉等可溶性鉀鹽和鈉鹽，經(jīng)過(guò)對(duì)不同的加重材料的物理化學(xué)性能分析對(duì)比，同時(shí)借鑒了國(guó)內(nèi)外壓裂技術(shù)的成熟經(jīng)驗(yàn)，選擇了飽和溶解密度大、配伍性好的甲酸鉀為加重劑。

2.2 基液物理性能

基于5 g/L濃度的稠化劑HPG，用不同甲酸鉀濃度的鹽水測(cè)試稠化劑在壓裂液基液的溶脹性能及最終黏度，甲酸鉀鹽質(zhì)量濃度對(duì)稠化劑的黏度影響見(jiàn)圖1。

圖1 甲酸鉀加量對(duì)基液黏度的影響Fig.1 Effect of potassium formate dosage on viscosity of base liquid

由圖1可知，在配制初始的0.5 h內(nèi)，均會(huì)有較高的表觀黏度，且壓裂液的最終黏度隨甲酸鉀含量的增加而增大，當(dāng)甲酸鉀加量為65%時(shí)，壓裂液體系黏度大于140 mPa·s。這可能是因?yàn)樵诩姿徕淃}在溶于水后，電離形成的大量的離子氛包圍在稠化劑分子鏈周?chē)斕媪顺砘瘎┓肿拥南鄬?duì)空間，增大了稠化劑的相對(duì)濃度，進(jìn)而造成基液表觀黏度大幅度上升。雖然高黏度一定程度上有利于提高壓裂液的攜砂比，而基液黏度過(guò)高會(huì)影響供液和增加管路摩阻[10]，且過(guò)量的加重劑也會(huì)造成儲(chǔ)層鹽析傷害[11]，因而不能過(guò)高地追求壓裂液的密度，考慮壓裂液的性能和成本，選擇甲酸鉀的最佳用量為55%。采用密度計(jì)，在室溫下對(duì)該加重劑加量下的壓裂液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得加重后的壓裂液密度為1.38 g/cm3；用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在170 s-1下測(cè)得稠化劑溶脹后的表觀黏度為99 mPa·s。

2.3 交聯(lián)條件及性能優(yōu)化

國(guó)內(nèi)外胍膠類壓裂液用交聯(lián)劑主要包括硼酸鹽交聯(lián)體系、有機(jī)硼交聯(lián)劑體系、有機(jī)鋯鈦金屬類交聯(lián)劑體系等[12]。其中有機(jī)鋯鈦金屬類交聯(lián)劑雖然抗溫性能強(qiáng)，但面臨著剪切恢復(fù)力差、儲(chǔ)層易結(jié)垢的問(wèn)題，硼酸鹽交聯(lián)劑耐溫性不足、交聯(lián)時(shí)間過(guò)短，已經(jīng)很少應(yīng)用于深井壓裂施工。有機(jī)硼交聯(lián)劑具有延遲交聯(lián)、耐溫耐剪切性強(qiáng)、成本低等優(yōu)勢(shì)，在胍膠類壓裂液中應(yīng)用最為廣泛。其交聯(lián)性能主要取決于配體分子結(jié)構(gòu)、空間位阻，因此本文選擇絡(luò)合能力較強(qiáng)的山梨醇和籠狀多羥基醇用作配體，合成了一種強(qiáng)延緩有機(jī)硼交聯(lián)劑TOB-170。

降低深井壓裂管路摩阻的主要方法是延緩稠化劑交聯(lián)時(shí)間，主要作用機(jī)理是控制壓裂液的表觀黏度，使壓裂液在低黏度下泵送，進(jìn)而降低施工摩阻[13]。分別配制濃度為20%的NaOH溶液和交聯(lián)比為100∶0.5～100∶0.8的壓裂液基液，重點(diǎn)考察TOB-170在不同交聯(lián)比的條件下，pH調(diào)節(jié)劑對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of pH regulator on crosslinking time

2.4 配方優(yōu)化結(jié)果

經(jīng)過(guò)對(duì)交聯(lián)劑的合成及研究，同時(shí)綜合分析了壓裂液的性能需求與作用機(jī)理、材料性能特點(diǎn)，本研究所用壓裂液的具體組成成分為：55%甲酸鉀加重鹽水+5 g/L改性HPG胍膠稠化劑+6 g/L交聯(lián)劑+2.5 g/L檸檬酸+0.5 g/L甲醛(殺菌劑)+1 g/L SP-2破乳助排劑+1 g/L Na2S2O3高溫穩(wěn)定劑+12 g/L pH值調(diào)節(jié)劑。

2.5 壓裂液性能評(píng)價(jià)

2.5.1 耐溫耐剪切性 按照2.4節(jié)實(shí)驗(yàn)步驟配制加重壓裂液，使用常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑DB-2000作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)本文合成的交聯(lián)劑TOB-170進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)，測(cè)試該加重壓裂液分別在150，170 ℃溫度時(shí)的耐溫耐剪切性能，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，兩種交聯(lián)劑均具有一定的延緩交聯(lián)性能，但兩者的耐溫性存在較大差異，DB-2000在連續(xù)剪切 90 min后，黏度僅為40 mPa·s左右；TOB-170在連續(xù)剪切 90 min后，黏度卻能維持在350 mPa·s 以上，原因是籠狀多羥基醇，具有較大的空間位阻，以及山梨醇對(duì)硼酸鹽離子的緩釋作用，使交聯(lián)劑配體和HPG胍膠上的順式鄰位羥基對(duì)硼酸鹽離子的絡(luò)合爭(zhēng)奪達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，維持了黏度的基本穩(wěn)定。由圖4可知，當(dāng)TOB-170在170 ℃連續(xù)剪切90 min后，表觀黏度仍維持在60 mPa·s 以上，而DB-2000剪切60 min后表觀黏度低于12 mPa·s； 因此TOB-170交聯(lián)劑耐溫耐剪切性更強(qiáng)，可滿足深井高溫儲(chǔ)層壓裂施工的需要。

圖3 加重壓裂液150 ℃耐溫耐剪切性Fig.3 Temperature and shear resistance curve of weighted fracturing fluid at 150 ℃

圖4 加重壓裂液170 ℃耐溫耐剪切性Fig.4 Temperature and shear resistance curve of weighted fracturing fluid at 170 ℃

2.5.2 降阻率 向配制好的壓裂液中加入TOB-170交聯(lián)劑，在壓裂液交聯(lián)時(shí)間范圍內(nèi)，用管路摩阻測(cè)試系統(tǒng)，在不同的排量和剪切速率下，對(duì)清水和壓裂液進(jìn)行摩阻測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5，按下式計(jì)算壓裂液的降阻率。

η=(P1-P2)/P1

(1)

式中η——壓裂液相對(duì)清水的降阻率，%；

P1——清水流經(jīng)管路時(shí)的穩(wěn)定壓差，MPa；

ΔP2——壓裂液流經(jīng)管路時(shí)的穩(wěn)定壓差，MPa。

由圖5可知，隨著排量的增加，清水與壓裂液體系的壓差越來(lái)越大，當(dāng)排量為2.0 m3/h 時(shí)，清水壓差為1.052 MPa，加重壓裂液壓差為0.332 MPa，經(jīng)計(jì)算得到該壓裂液相對(duì)清水的降阻率為 68.44%，可見(jiàn)具有優(yōu)良的降阻性能，適用于深井儲(chǔ)層，長(zhǎng)井段壓裂施工。

圖5 加重壓裂液的降阻性能Fig.5 Reduction performance of weighted fracturing fluid

2.5.3 靜態(tài)懸砂性 取一定量的加重壓裂液和交聯(lián)劑TOB-170，待攪拌至砂液黏度突增后，緩慢加入30～50目的支撐劑砂粒，靜置2 h后，測(cè)量支撐劑的平均沉降速率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，加重壓裂液中比非加重壓裂液中的平均沉降速率更低。這可能有兩方面原因：①稠化劑相對(duì)濃度的增加，客觀上提高了壓裂液體系的黏度；②加重劑的加入，壓裂液密度增加。這些因素共同作用下增大了支撐劑在壓裂液中的沉降阻力系數(shù)，使得懸砂能力顯著優(yōu)于未加重的壓裂液。

圖6 靜態(tài)懸砂性對(duì)比評(píng)價(jià)Fig.6 Comparative evaluation of static suspended sand properties

2.5.4 破膠性 將交聯(lián)后的壓裂液置入95 ℃水浴鍋中恒溫30 min，選擇不同濃度的過(guò)硫酸鉀破膠劑，在95 ℃溫度下進(jìn)行破膠性測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 破膠劑含量對(duì)破膠性能的影響Table 1 The influence of the content of rubber breaker on the performance of rubber breaker

由表1可知，破膠速率隨破膠劑濃度的增加而增加，當(dāng)破膠劑加量在0.6 g/L以上時(shí)，在8 h內(nèi)可完全破膠，測(cè)得的破膠液黏度小于5 mPa·s，且表面張力、殘?jiān)康陀谛袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利于實(shí)現(xiàn)破膠后快速返排，以減輕儲(chǔ)層傷害。

3 結(jié)論

(1)用籠狀多羥基醇、山梨醇為復(fù)合配體，合成了一種硼交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑耐溫性和延遲交聯(lián)性能優(yōu)于常規(guī)有機(jī)硼交聯(lián)劑，且成本低廉，對(duì)儲(chǔ)層和環(huán)境傷害低。

(2)選用甲酸鉀用作加重劑，通過(guò)配方研究和破乳助排劑、溫度穩(wěn)定劑、殺菌劑等其它添加劑的優(yōu)選，確定密度為1.38 g/cm3的加重壓裂液配方組成為：55%甲酸鉀加重鹽水+5 g/L HPG胍膠稠化劑+6 g/L交聯(lián)劑TOB-170+2.5 g/L檸檬酸+0.5 g/L 甲醛(殺菌劑)+1 g/L SP-2破乳助排劑+1 g/L Na2S2O3高溫穩(wěn)定劑+12 g/L pH值調(diào)節(jié)劑+0.6 g/L過(guò)硫酸鉀破膠劑。

(3)對(duì)該壓裂液體系進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)表明，該體系在170 ℃，170 s-1下剪切90 min后黏度保持在60 mPa· s以上，降阻率高達(dá)68.44%，破膠液黏度低于5.0 mPa·s，支撐劑靜態(tài)沉降速度低，因此具有溶脹性好、高密度、低摩阻、耐高溫、攜砂性強(qiáng)和破膠徹底的特點(diǎn)；可有效緩解井口壓裂施工高壓?jiǎn)栴}，在高溫深井油氣藏壓裂儲(chǔ)層改造中具有廣泛的應(yīng)用前景。