樹(shù)脂去除壓裂液殘余硼交聯(lián)劑研究

張永康，吳家全，高留意，張洪鋒，郭麗梅

(1.天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

胍膠壓裂液體系和硼交聯(lián)劑是目前最常用的壓裂液體系和交聯(lián)劑[1-4]。壓裂作業(yè)結(jié)束后，會(huì)有30%～60%的壓裂液返排形成壓裂返排液，pH值5～9之間[5-8]。是目前較難處理的工業(yè)廢水之一[9-10]，將返排液復(fù)配壓裂液，可以降低生產(chǎn)成本[11]。因此實(shí)現(xiàn)返排液的再利用具有重要意義。

殘余硼對(duì)返排液的再利用有很強(qiáng)的制約，當(dāng)水中硼離子濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)配制成的壓裂液性能產(chǎn)生明顯影響。在地層水與頂替液的稀釋作用下，返排液的硼含量通常低于80 mg/L[11-12]。當(dāng)水中硼離子濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)配制成的壓裂液性能產(chǎn)生明顯影響[13]。

本文首先采用臭氧氧化對(duì)返排液進(jìn)行預(yù)處理，將殘余胍膠降解到不影響樹(shù)脂處理，然后考察硼螯合樹(shù)脂對(duì)返排液中的硼離子的去除最優(yōu)條件，及循環(huán)再利用的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

LSC-800樹(shù)脂；硼砂、硼酸、過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、葡萄糖、苯酚均為分析純；濃硫酸、羥丙基胍膠、硝酸均為優(yōu)級(jí)純。

UV759紫外分光光度計(jì)；PE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；DW-2B多功能電動(dòng)攪拌器；RVDV-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；Prodigy電感耦合等離子體；原子發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬返排液制備 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%羥丙基胍膠溶液，加入一定量硼酸攪拌均勻，用1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，形成凍膠。加入0.03%過(guò)硫酸銨破膠劑于80 ℃下破膠8 h，得到模擬返排液。

1.2.2 預(yù)處理液制備 將模擬返排液按照以臭氧濃度為50 mg/L,流量為1 L/min條件下,曝氣處理1 L模擬返排液，曝氣一定時(shí)間。

1.2.3 樹(shù)脂預(yù)處理 取一定質(zhì)量的LSC-800樹(shù)脂，用蒸餾水浸泡24 h，用蒸餾水反復(fù)洗去樹(shù)脂中的懸浮物至澄清，水洗后用濃度為0.5 mol/L的H2SO4振蕩2 h，然后用蒸餾水洗滌至中性，接著用濃度為1 mol/L的NaOH振蕩2 h；最后用蒸餾水洗滌至中性，溫度70 ℃的烘箱中烘干備用。

1.2.4 樹(shù)脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法 在50 mL錐形瓶中加入30 mL預(yù)處理液，0.10 g樹(shù)脂，在一定pH值,一定溫度條件下,于150 r/min恒溫振蕩一定時(shí)間，取上清液測(cè)定硼含量。

1.3 分析方法

1.3.1 多糖的測(cè)定 使用苯酚-硫酸法測(cè)定多糖含量：分別移取0，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8 mL葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液于試管中，再加入1 mL 6%苯酚溶液，最后加入5 mL濃硫酸，迅速搖勻，室溫下再放置30 min后在490 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定多糖。

1.3.2 硼含量的測(cè)定 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法(ICP-OES)測(cè)硼含量：將硼標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%的HNO3溶液稀釋定容，使其濃度分別為0，10，20，40，80，100 mg/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，硼元素分析譜線的波長(zhǎng)是249.677 nm。

1.3.3 粘度的測(cè)定 使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)溶液粘度進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 單位吸附量計(jì)算 樹(shù)脂對(duì)硼的單位吸附量由下式計(jì)算：

q=(C0-Ca)V/M

式中q——單位吸附量，mg/g；

C0,Ca——溶液中的初始硼含量和吸附后的硼含量，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

M——樹(shù)脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬返排液預(yù)處理

胍膠是以β-(1，4)-糖苷鍵連接的甘露糖為主鏈，以α-(1，6)-糖苷鍵連接的半乳糖為側(cè)鏈的植物膠高分子，臭氧氧化可以使其降解，使用降解后返排液進(jìn)行樹(shù)脂吸附除硼，能夠提高樹(shù)脂吸附的效率。

固定0.3%胍膠溶液:硼酸質(zhì)量比為100∶0.046，按照1.2.1節(jié)制備模擬返排液，以臭氧濃度為50 mg/L,流量為1 L/min條件下,曝氣處理1 L 模擬返排液，考察曝氣時(shí)間對(duì)多糖降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)多糖去除的影響Fig.1 The effect of ozone exposure time on the removal of polysaccharides

由圖1可知，隨曝氣時(shí)間延長(zhǎng)多糖含量下降，150 min 多糖從2 045.61 mg/L下降到790.85 mg/L，去除率為61.34%，120 min時(shí)去除率為57.24%，相差不大，考慮到成本及處理時(shí)間，以下使用的預(yù)處理液均采用處理時(shí)間120 min條件制備。經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理后，降低殘余胍膠分子對(duì)樹(shù)脂吸附的影響。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響

2.1節(jié)得到的預(yù)處理液，初始硼濃度為86.98 mg/L，按照1.2.4節(jié)方法，在25 ℃，pH=7，150 r/min轉(zhuǎn)速條件下振蕩，分別在5，10，20，40，60，90，120，150，180，240，300 min各取出一個(gè)錐型瓶，測(cè)定上清液硼含量，測(cè)定吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，單位吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，在240 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，返排液最大單位吸附量為8.99 mg/g，但樹(shù)脂中主要基團(tuán)葡甲胺與硼的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于胍膠，競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)吸附效率影響不大。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響Fig.2 The effect of adsorption time on resin unit adsorption capacity

2.3 溫度對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響

改變吸附溫度，其他條件同2.2節(jié)，在15～60 ℃ 條件下振蕩4 h，測(cè)定上清液硼含量，考察吸附溫度對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響Fig.3 The influence of temperature on the unit adsorption capacity of resin

由圖3可知，在15～30 ℃范圍內(nèi)，吸附效率相當(dāng)，基本達(dá)到飽和吸附。超過(guò)30 ℃，隨著溫度上升，樹(shù)脂的單位吸附量略微降低。分析原因，LSC-800樹(shù)脂吸附硼酸根，主要有化學(xué)吸附和物理吸附，葡甲胺基團(tuán)螯合硼酸根離子的化學(xué)吸附在一定溫度范圍內(nèi)溫度影響小，而且隨溫度升高吸附速率略有提高。物理吸附穩(wěn)定性受溫度影響大，溫度升高，分子間作用力減弱，表現(xiàn)為吸附效率下降，盡管不同季節(jié)室溫有差異，由于單位吸附量在15～30 ℃影響小，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附溫度選擇室溫不再標(biāo)明溫度。

2.4 pH對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響

改變預(yù)處理液的pH值，其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，測(cè)定上清液硼含量，考察pH值對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在pH值4～10的范圍內(nèi)隨pH值增大，樹(shù)脂單位吸附量增加。

圖4 pH對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響Fig.4 The influence of pH on the unit adsorption capacity of resin

返排液實(shí)際pH在5～9之間，且堿性條件會(huì)抑制胍膠分子鏈展開(kāi)及影響交聯(lián)速率，需多次調(diào)節(jié)pH值，因此，其余實(shí)驗(yàn)均在pH值為7條件下進(jìn)行。

2.5 Ca2+和Mg2+對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響

由于壓裂液受地層水稀釋，影響返排液礦化度，一般情況下，一價(jià)離子不會(huì)影響吸附效率，幾乎不污染樹(shù)脂，研究選取Ca2+和Mg2+作為評(píng)價(jià)體系，選取CaCl2和MgCl2試劑分別配制400，800，1 200，1 600，2 000 mg/L水溶液，其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，考察礦化度對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 礦化度對(duì)樹(shù)脂單位吸附量的影響Fig.5 The influence of salinity on the unit adsorption capacity of resin

由圖5可知，Ca2+和Mg2+在2 000 mg/L內(nèi)對(duì)樹(shù)脂除硼沒(méi)有明顯影響，樹(shù)脂吸附硼機(jī)理為硼酸根絡(luò)合，不存在離子交換，即使存在物理吸附，研究結(jié)果顯示二價(jià)離子對(duì)其無(wú)干擾。

2.6 樹(shù)脂重復(fù)利用

將第1次使用的樹(shù)脂定義為0次，取0次使用過(guò)的濕樹(shù)脂，按照1.2.3節(jié)方法再生樹(shù)脂。其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，測(cè)定單位吸附量，以此類推，在不增加樹(shù)脂量前提下重復(fù)循環(huán)利用5次，考察樹(shù)脂再生重復(fù)利用對(duì)硼單位吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 樹(shù)脂再生次數(shù)對(duì)單位吸附量的影響Fig.6 The influence of resin regeneration times on unit adsorption capacity

由圖6可知，樹(shù)脂再生5次后單位吸附量均大于首次吸附時(shí)單位吸附量，分析原因可知，首次使用時(shí)樹(shù)脂為干樹(shù)脂，同時(shí)預(yù)處理液中有機(jī)多糖對(duì)樹(shù)脂有一定包裹成膜作用，吸附硼效率有所降低，后續(xù)樹(shù)脂再生后均采用濕樹(shù)脂，再生過(guò)程中樹(shù)脂充分舒展，提高了樹(shù)脂內(nèi)部對(duì)硼的吸附效率。另外，再生樹(shù)脂孔隙中存在未完全清洗的NaOH溶液，使樹(shù)脂對(duì)硼的吸附效率提高，整體而言，樹(shù)脂多次循環(huán)利用是可行的。

2.7 返排液循環(huán)利用性能研究

2.7.1 返排液柱吸附除硼 在Ф=2 cm玻璃管中，加入30 mL樹(shù)脂，處理硼初始濃度為86.98 mg/L、pH=7的返排液，進(jìn)液流量為5.23 mL/min，收集1.36 L流出液，得到硼離子濃度為1.69 mg/L的返排液處理水。

2.7.2 循環(huán)利用壓裂液基液性能評(píng)價(jià) 分別利用清水、返排液處理水和預(yù)處理液配制濃度為0.3%的羥丙基胍膠，考察水質(zhì)對(duì)溶液粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 胍膠溶液粘度Table 1 Guar gum solution viscosity

由表1可知，經(jīng)除硼的返排液處理水與清水配制的壓裂液基液粘度均為41 mPa·s；使用曝氣后未除硼的預(yù)處理配制壓裂液基液粘度為6 mPa·s，而且出現(xiàn)大量絮狀物，是由于胍膠在溶脹和溶解過(guò)程中與硼交聯(lián)所致，曝氣后殘余胍膠(總糖)對(duì)配液無(wú)影響。

2.7.3 循環(huán)利用壓裂液性能評(píng)價(jià) 壓裂液基液通常為清水，通過(guò)用返排液處理水與清水配制成壓裂液進(jìn)行對(duì)比，考察返排液處理水是否可以作為壓裂液基液。

用返排液處理水與清水配制0.3%羥丙基胍膠，用硼砂作交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100∶0.3制壓裂液，在80 ℃考察其挑掛性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 胍膠凍膠挑掛性對(duì)比Fig.7 Comparison of picking and hanging properties of guar jellyA.返排處理液；B.清水

由圖7可知，在80 ℃下，挑掛性與清水配液無(wú)明顯差別，均可實(shí)現(xiàn)挑掛，黃色主要是返排液在氧化過(guò)程中形成了一些有顏色或者在堿性條件下有顏色的中間產(chǎn)物，不影響循環(huán)利用。

3 結(jié)論

(1)臭氧氧化降解殘余胍膠作為除硼前預(yù)處理，可以降解60%左右的總糖，處理后水質(zhì)可以順利進(jìn)行柱吸附除硼。

(2)LSC-800樹(shù)脂在綜合較佳條件下單位吸附量為8.99 mg/g，Ca2+和Mg2+對(duì)吸附量無(wú)影響，吸附溫度在15～30 ℃對(duì)單位吸附量影響較小。

(3)經(jīng)過(guò)5次再生和循環(huán)利用，樹(shù)脂吸附和再生條件不僅不傷害樹(shù)脂，而且提升吸附效率，采用LSC-800樹(shù)脂除硼可以循環(huán)利用。

(4)利用經(jīng)處理后返排液液硼含量為1.69 mg/L，配制胍膠粘度與清水配液相當(dāng)，硼交聯(lián)后在80 ℃條件下挑掛性能與清水配液相當(dāng)。