鈦修飾納米二氧化硅交聯劑及胍膠壓裂液研究

熊俊杰，趙林，馬超,3，謝彬強

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452；3.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

無機硼交聯劑作為胍膠壓裂液交聯劑存在交聯時間短、不耐高溫等特點，一般僅用于中低溫胍膠壓裂液[1-2]。高溫胍膠壓裂液一般使用有機硼、有機金屬交聯劑，胍膠濃度大于0.4%，具有耐溫耐剪切性能好、交聯時間長等優點，但是存在殘渣含量高、地層傷害高等問題[3-4]，尤其是對于低孔低滲儲層，傷害更大[5-7]。近幾年，納米交聯劑不斷有研究報道，如Laffitt等合成了納米交聯劑，但該交聯劑合成較復雜、成本較高[8]。本文合成了鈦修飾納米二氧化硅交聯劑，并進行了胍膠壓裂液配制及性能評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦、乙醇、鹽酸、硅酸鈉、γ-氨丙基三甲氧基硅烷均為分析純；羥丙基胍膠、殺菌劑、助排劑、KCl、粘土穩定劑、純堿、有機鋯交聯劑、有機鈦交聯劑、生物酶、過硫酸銨均為工業品。

RS6000旋轉流變儀；Winner802納米激光粒度儀；JYW-200B自動界面張力儀；LDY50-180巖心流動實驗儀。

1.2 鈦修飾納米二氧化硅交聯劑的制備

1.2.1 表面修飾納米二氧化硅的制備 在三口燒瓶中，加入去離子水60 mL，乙醇60 mL，γ-氨丙基三甲氧基硅烷3 g，硅酸鈉溶液(35%)60 g，滴加稀鹽酸調節pH為9，然后升溫到60 ℃，反應3 h。過濾、洗滌，得表面修飾納米二氧化硅。

(1)

1.2.2 鈦修飾納米二氧化硅交聯劑的制備 三口燒瓶中加入二甲苯、表面修飾納米二氧化硅、四氯化鈦，升溫到100 ℃，反應5 h。過濾，洗滌，干燥，制得鈦修飾納米二氧化硅交聯劑。

(2)

1.3 壓裂液制備

量取實驗用水，倒入攪拌器中，調節攪拌器轉速至液體形成漩渦可見到攪拌器漿葉中軸頂端；然后按比例加入羥丙基胍膠，充分溶解后，按比例加入助排劑、交聯劑等添加劑，制備出壓裂液，性能評價參照SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》執行。

2 結果與討論

2.1 鈦修飾納米二氧化硅交聯劑的制備

考察反應條件對壓裂液粘度的影響。配制0.35%羥丙基胍膠基液，加入納米交聯劑，進行交聯，在溫度為120 ℃、剪切速率為170 s-1下剪切120 min，測定壓裂液粘度。

2.1.1 反應物m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)的影響 在反應溫度90 ℃，反應時間4 h時，測試不同m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)下納米交聯劑與0.35%羥丙基胍膠形成的凍膠粘度，結果見表1。

由表1可知，m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)增大時，凍膠粘度先增大后降低，m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)為12時粘度最大。優選m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)為12。

表1 不同反應物比例下凍膠粘度Table 1 Gel viscosity under different reactant ratio

2.1.2 反應溫度的影響 在反應時間4 h，m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)為12時，測試不同反應溫度下納米交聯劑與0.35%羥丙基胍膠形成的凍膠粘度，結果見表2。

表2 不同反應溫度下凍膠粘度Table 2 Gel viscosity under different reaction temperature

由表2可知，反應溫度升高時，凍膠粘度先增大后降低，反應溫度為100 ℃時粘度最大。優選反應溫度為100 ℃。

2.1.3 反應時間的影響 在m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)為12，反應溫度為100 ℃時，測試不同反應時間下納米交聯劑與0.35%羥丙基胍膠形成的凍膠粘度，結果見表3。

表3 不同反應時間下凍膠粘度Table 3 Gel viscosity under different reaction time

由表3可知，反應時間增加時，凍膠粘度先增大后降低，反應時間為5 h時粘度最大。優選反應溫度為5 h。

綜上所述，確定反應條件：m(表面修飾納米二氧化硅)∶m(四氯化鈦)為12，反應溫度100 ℃，反應時間5 h。所得納米交聯劑與0.35%羥丙基胍膠形成的凍膠在反應溫度120 ℃、剪切速率170 s-1下連續剪切120 min，粘度為113.657 mPa·s。

2.2 性能評價

2.2.1 粒徑分析 鈦修飾納米二氧化硅交聯劑粒徑分析見圖1。

圖1 納米交聯劑粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of nano crosslinker

由圖1可知，納米二氧化硅交聯劑粒徑分布范圍為3～26 nm，主要分布在6～11 nm，占70.39%。

2.2.2 不同交聯劑凍膠耐剪切性能 配制0.35%羥丙基胍膠基液，然后使用0.3%有機鋯交聯劑、0.3%有機鈦交聯劑、0.08%納米交聯劑交聯，在溫度為150 ℃、剪切速率為170 s-1下剪切120 min，測定壓裂液表觀粘度，結果見圖2。

圖2 不同交聯劑凍膠耐剪切性能Fig.2 Shear resistance of gell in different crosslinkers

由圖2可知，在150 ℃、170 s-1連續剪切20 min后，納米交聯劑交聯胍膠凍膠粘度為62 mPa·s，且一直高于有機鋯和有機鈦交聯劑，說明納米交聯劑交聯的羥丙基胍膠凍膠耐溫耐剪切性能好，且優于有機鋯和無機鈦交聯劑交聯的羥丙基胍膠凍膠。

2.3 壓裂液性能評價

優選壓裂液配方：0.35%～0.4%羥丙基胍膠+0.3%助排劑+0.1%殺菌劑+0.5%粘土穩定劑+0.12%純堿+0.5% KCl+0.07%納米交聯劑+10 mg/L生物酶+0.005%～0.05%過硫酸銨。

2.3.1 耐剪切性能 羥丙基胍膠濃度為0.4%時，在150 ℃、170 s-1下壓裂液的耐剪切性能見圖3。

圖3 150 ℃下壓裂液耐剪切性能Fig.3 Performation of shear resistance at 150 ℃

由圖3可知，在150 ℃，170 s-1下，連續剪切120 min，粘度為102 mPa·s，說明壓裂液具有良好的耐剪切性能，滿足壓裂施工要求。

2.3.2 破膠性能 壓裂過程中，壓裂液不但需要具有良好的耐溫耐剪切性能，還需要在壓裂施工結束后，盡快破膠，返排出地面。影響壓裂液破膠性能包括稠化劑、交聯劑、破膠劑等。本文評價了新型交聯劑交聯壓裂液破膠性能。表4為溫度120 ℃，生物酶加量10 mg/L，不同破膠劑濃度下的壓裂液破膠性能。

表4 120 ℃破膠性能Table 4 Performation of gel breaking at 120 ℃

由表4可知，溫度120 ℃,生物酶加量10 mg/L,APS加量0.03%下，破膠時間120 min，壓裂液破膠液粘度為2.32 mPa·s，滿足破膠要求。

2.3.3 防膨性能 壓裂液破膠液的防膨性能見表5。

由表5可知，壓裂液破膠液防膨率為88.56%，可有效抑制粘土礦物膨脹。

表5 防膨性能Table 5 Performation of clay stability

2.3.4 表界面張力 壓裂液破膠液的表界面張力見表6。

表6 表界面張力Table 6 Surface tension

由表6可知，壓裂液破膠液表面張力為23.53 mN/m，界面張力為0.91 mN/m，具有良好的助排性能。

2.3.5 殘渣含量 壓裂液破膠液的殘渣含量見表7。

表7 殘渣含量Table 7 Residue content

由表7可知，壓裂液破膠液殘渣含量平均為227 mg/L，殘渣含量低，有利于降低地層傷害。

2.3.6 壓裂液巖心傷害實驗 研究表明，胍膠濃度越低，對地層滲透率傷害越小[9-10]。本壓裂液胍膠濃度為0.35%～0.4%，選取天然巖心，使用本壓裂液破膠液進行了巖心傷害實驗，結果見表8。

表8 壓裂液巖心傷害實驗Table 8 Damage rate of fracturing fluid to core matrix permeability

由表8可知，壓裂液破膠液對巖心基質滲透率損害率為9.63%～15.77%，說明壓裂液對巖心基質滲透率損害低。

3 結論

(1)通過硅酸鈉水解、表面修飾反應,制得表面修飾二氧化硅，然后通過與四氯化鈦反應,得到鈦修飾納米二氧化硅交聯劑，粒徑主要分布在6～11 nm。

(2)使用鈦修飾納米二氧化硅交聯劑、常用有機鋯交聯劑和有機鈦交聯劑交聯制備0.4%羥丙基胍膠凍膠，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min，鈦修飾納米二氧化硅交聯劑交聯的壓裂液粘度最高為 102 mPa·s。

(3)鈦修飾納米二氧化硅胍膠壓裂液150 ℃下耐剪切性能、破膠性能等各項性能良好，壓裂液對巖心基質滲透率損害率為9.63%～15.77%，滿足壓裂施工要求。