一種復合凝膠堵劑的制備與性能研究

武俊文

(中國石化石油勘探開發研究院，北京 100083)

我國中后期油田由于油藏非均質，注水剖面不均勻，油井出水嚴重[1-2]。化學堵水是廣泛應用于三次采油中的控水技術，其關鍵在于堵水凝膠劑[3-4]。常用的堵劑為聚丙烯酰胺，具有一定耐溫、抗鹽能力[5]。當以Cr3+交聯時，會形成高強度凝膠，但黏彈性差，凍膠易破碎[6]。當以酚醛交聯時，體系黏彈性好，但強度較低，且酚醛會污染環境[7-9]。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子聚合物，毒性低，且由于胺基的非離子性，對金屬陽離子耐受性強，并可通過親核取代形成抗溫、抗鹽體系[10-11]。本文以PEI和有機鉻復合，與聚丙烯酰胺交聯得到凝膠，使其具備高強度、黏彈性好、低毒環保的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺TP369(AM/AMPS二元共聚物)，工業品；醋酸鉻、PEI(M.W.10 000，99%)均為分析純。

RS6000型旋轉流變儀；WG-43型電熱恒溫箱；TCCG-3型驅替裝置。

1.2 堵水凝膠的制備

去離子水中按比例加入HPAM，攪拌至溶解完全后靜置，使其充分溶脹。加入PEI交聯劑和醋酸鉻交聯劑，攪拌至均勻，靜置于恒溫箱中。

1.3 成膠時間與成膠黏度測定

將混合均勻的凝膠置于恒溫箱內候凝，用旋轉流變儀測定不同時間的凝膠表觀黏度，剪切速率為1.5 s-1。表觀黏度穩定時對應的時間即為成膠時間，穩定時的黏度即為成膠黏度。

1.4 成膠穩定性評價

以優選質量分數和溫度制備100 g堵水凝膠，在堵水凝膠的成膠溫度下，測定成膠后不同天數凝膠的黏度，并計算黏度保持率。

1.5 耐剪切性評價

以優選質量分數和溫度制備堵水凝膠，以不同的剪切速率對凝膠進行剪切，測定剪切后的黏度。

1.6 封堵性評價

以不同目數的石英砂裝填長40 cm、內徑2.5 cm 的填砂管，抽真空后以清水飽和12 h，測量初始滲透率K0。注入凝膠堵劑后，在成膠溫度下候凝48 h，以清水反向驅替測量堵后滲透率K1。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

配制100 g HPAM聚合物溶液，攪拌均勻后，加入不同比例的PEI交聯劑，置于60 ℃恒溫箱中，以成膠時間和成膠黏度為指標，采用2因素4水平正交表，對HPAM和PEI的質量分數進行優選，正交實驗因素及水平見表1，正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

由表2可知，當聚合物HPAM質量分數一定時，隨著PEI質量分數的增加，體系的成膠時間逐漸縮短，成膠黏度逐漸增大，之后皆趨于穩定。這是由于隨著PEI質量分數的增大，可供親核取代的亞胺基數量隨之增多，與HPAM中的酰胺基碰撞幾率增高，更易于發生親核取代，從而使交聯時間縮短，成膠黏度提高。當PEI質量分數增大到一定值時，由于HPAM質量分數一定，可供反應的酰胺基數量有限，因此成膠時間和成膠黏度趨于穩定。

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiment results

當PEI質量分數一定時，隨著HPAM質量分數的增加，體系的成膠時間先增長后縮短，成膠黏度逐漸增大后趨于穩定。這是由于當聚合物濃度較低時，隨著聚合物質量分數的增大，溶液變稠，減緩溶液中分子的移動速度，從而減緩親核取代反應速度，當聚合物質量分數繼續增大，可供反應的酰胺基數量明顯增多，成膠時間縮短；而成膠黏度則會由于酰胺基數量的增多而持續增大至趨于穩定。因此，為兼顧成膠時間和成膠黏度，優選A3B4即HPAM質量分數為0.8%，PEI質量分數為0.1%。

2.2 醋酸鉻質量分數優選

固定HPAM質量分數為0.8%，PEI質量分數為0.1%，分別向聚合物溶液中按質量分數為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%加入醋酸鉻交聯劑，置于60 ℃恒溫箱中，測定其成膠時間和成膠黏度，結果見圖1。

圖1 醋酸鉻質量分數對成膠性能的影響Fig.1 The effect of the mass fraction of chromium acetate on the gelling properties

由圖1可知，醋酸鉻的加入延長了成膠時間，增大了成膠黏度，并且隨著醋酸鉻質量分數的增大，成膠時間隨之縮短，成膠黏度隨之提高。這是由于醋酸鉻在溶液中電離出的醋酸根水解生成少量有機酸，對Cr3+有螯合作用，可延遲交聯，且由于Cr3+的加入，多核羥橋絡離子與HPAM中的羧酸根發生交聯反應，提高了體系的初始黏度[12-13]。隨著醋酸鉻質量分數的提高，形成的Cr3+多核羥橋絡離子數目增多，交聯反應幾率增大，因此成膠時間縮短，成膠黏度增大。為兼顧成膠時間和成膠黏度，優選醋酸鉻質量分數為0.2%。

2.3 成膠溫度優選

按照質量分數0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸鉻配制堵水凝膠，分別置于50，60，70，80，90 ℃恒溫箱中，測定成膠時間和成膠黏度，結果見圖2。

圖2 溫度對成膠性能的影響Fig.2 Effect of temperature on the gelling properties

由圖2可知，隨著溫度的上升，成膠時間隨之縮短，成膠黏度先增大后減小。這是由于隨著溫度的升高，體系內分子運動加快，更易于相互碰撞發生交聯反應，使成膠時間縮短，成膠黏度提高[14]。當溫度過高時，一方面，PEI交聯結構會因體系中溶解氧的氧化作用而被破壞[15]；另一方面，Cr3+在溫度高于60 ℃或更高時，交聯反應會更加劇烈[16]，因此宏觀上表現為成膠黏度上升趨勢趨于穩定。由于成膠時間過短會使凝膠體系未到目的區域就已成膠，而過長又會使凝膠在目的區域難以起到封堵作用[17]，因此優選成膠溫度為70 ℃，成膠時間約為36 h，成膠黏度約為3 150 mPa·s。

2.4 耐剪切性評價

按照質量分數0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸鉻配制堵水凝膠，流變儀溫度為70 ℃，測定0～60 s-1剪切速率范圍內凝膠的黏度變化，結果見圖3。

由圖3可知，凝膠的黏度隨剪切速率的增大而降低，這是由于體系中的交聯網狀結構，尤其是PEI交聯體系中的直鏈結構較多，會因受到剪切作用而易被破壞。地層中的流體流動剪切速率一般為10～20 s-1，在此剪切速率范圍內，體系的黏度約為650～1 800 mPa·s，具有較好的耐剪切性。

圖3 體系黏度隨剪切速率的變化Fig.3 Change of viscosity with shear rate

2.5 成膠穩定性評價

按照質量分數0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2%醋酸鉻配制復合凝膠堵劑，置于70 ℃恒溫箱36 h后，評價其成膠穩定性，結果見圖4。

圖4 成膠穩定性評價結果Fig.4 Evaluation results of gelling stability

由圖4可知，70 ℃下，30 d后成膠黏度由3 248 mPa·s 下降至2 667 mPa·s，黏度保持率為82.1%，60 d后黏度下降至2 568 mPa·s，黏度保持率為79.1%，具有良好的成膠穩定性。

2.6 封堵性評價

由表3可知，3次封堵實驗中，填砂管的堵后滲透率均大幅降低，封堵率在95%左右，說明該堵水凝膠劑可起到良好的封堵效果。

表3 封堵性測試結果Table 3 Sealing test results

3 結論

(1)以PEI、醋酸鉻制備了一種復合凝膠堵劑，其成膠時間隨HPAM質量分數的增加而先增長后縮短，隨著PEI和醋酸鉻質量分數的增加而逐漸縮短。成膠黏度隨HPAM、PEI和醋酸鉻質量分數的增加而逐漸增大，后趨于穩定。

(2)隨著溫度的上升，復合凝膠堵劑的成膠時間隨之縮短，成膠黏度先增大后減小。

(3)復合凝膠堵劑的配方優選質量分數為0.8% HPAM、0.1% PEI、0.2% 醋酸鉻，成膠溫度為70 ℃，此時的成膠時間約為36 h，成膠黏度約為 3 150 mPa·s。

(4)該復合凝膠堵劑具有較好的耐剪切性、成膠穩定性和封堵效率，在10～20 s-1下，黏度約為650～1 800 mPa·s；70 ℃下30 d后的黏度保持率為82.1%，60 d后黏度保持率為79.1%；封堵率在95%左右。