低鉑載量的空心碳球/管狀碳復合催化劑的制備及其氧還原反應電活性*

盛 況，陳阿玲，閆宇惠，易清風,2，王躍冰，歐陽田,2

(1. 湖南科技大學 化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2. 新能源儲存與轉換先進材料湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

質子交換膜燃料電池和金屬-空氣電池被認為是最有希望替代內燃機成為汽車動力源的新型儲能裝置[1-3]。氧還原反應(ORR)作為這些新型儲能裝置重要的陰極過程，本身動力學過程緩慢，比陽極的氧化反應差數個數量級，是整個電池反應的限速步驟[4-6]。因此，選擇具有優異電化學催化性能的陰極催化劑，能有效降低ORR過電勢，保證整個電池反應高效、快速的進行。事實上，目前對ORR最有效的催化劑仍然是鉑或鉑基復合材料[7]，但金屬鉑在地地球上的儲量小，且分布極不均勻，開采難度大，導致鉑催化劑成本極高，嚴重阻礙了燃料電池的規模化應用。雖然采用非貴金屬型ORR催化劑能從根本上解決這一問題[8-9]，但在實際運行中，電極處于靜止狀態，不同于實驗室測試過程的旋轉狀態，陰極在催化氧的還原時，產生的過氧化物不斷在陰極表面積累，對非Pt類材料的活性產生毒化效應，導致催化劑活性出現明顯下降。因此，研究具有低Pt載量、而ORR電活性優異的電催化劑，對質子交換膜燃料電池的實際應用有重要意義。

為了保證這類低載量鉑催化劑同樣具有優異的ORR電活性，本工作首先制備出本身具有較好ORR電活性的Co-Ni/空心碳球-管狀碳復合物；再以此復合物為載體，通過溶液中的Galvanic取代反應，將少量鉑沉積于載體上，從而得到三元Pt-Co-Ni負載的空心碳球/管狀碳復合材料。通過提高載體本身的電活性，以及通過空心碳球/管狀碳的復合來優化納米材料空間結構[10-13]，并利用金屬納米顆粒之間產生的協同增強效應[14]，使制備的低載量鉑(鉑含量﹤4 %(質量分數))催化劑的ORR電活性達到，或超過商品Pt/C(20 %(質量分數))。該三元Pt-Co-Ni負載的空心碳球/管狀碳復合材料在酸性電解質溶液中的ORR起始電位、半波電位及極限擴散電流密度接近或優于Pt/C。這種低Pt負載的三元催化劑在酸性介質中具有優異的ORR活性，為開發低成本的質子交換膜燃料電池提供了可能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

首先，將1.0 g制備的SiO2顆粒[15]與90 mL水混合，超聲處理1 h使SiO2顆粒均勻分散。接著將40 mL乙醇和3 mL氨水加入該分散液中，并在30 ℃下緩慢攪拌30 min。隨后，將500 mg鹽酸多巴胺溶解在10 mL水中，并加入30 mg乙酸鈷四水合物和20 mg乙酸鎳四水合物，所得溶液加入到上述分散液中，并強烈攪拌24 h。最后抽濾，水洗并干燥12 h，得到CoNi/PDA @ SiO2。

將100 mgCoNi/PDA@ SiO2、6.2 mg乙酸鈷四水合物、4.1 mg乙酸鎳四水合物、102.5 mg雙氰胺和10.3 mg蔗糖放入研缽中，均勻研磨后干燥。隨后將該混合固體在管式爐中于N2氣氛下，以4 ℃/min的升溫速度加熱到600 ℃并保持2 h，隨后升溫至800 ℃再保持2 h。自然冷卻至室溫后，用HF溶液蝕刻除去SiO2，水洗至中性，干燥即得黑色粉末CoNi/NHCS-TUC。

稱取10 mg PtCl4溶于10 mL水中，隨后稱取100 mg Co-Ni/NHCS-TUC加入到該水溶液中。混合體系在60 ℃水浴中攪拌6 h后，再轉移至60 ℃烘箱中干燥。最后將得到的黑色固體置于管式爐內，在N2氣氛下于不同溫度(300、400、500及600 ℃)下煅燒3 h，得到Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x(x=300，400，500，600)。

1.2 物理表征

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)在FEI Inspect F50 SEM上進行，加速電壓為10 kV。透射電子顯微鏡(TEM)在JEM-2100 F上以200 kV的加速電壓進行操作。利用能量分散光譜儀(Super Octane)獲得樣品的EDS光譜和元素映射圖像。X射線粉末衍射(XRD)的掃描速率為5°/min。X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi光譜儀上進行。

1.3 電化學測試

所有電化學測量均在AutoLab PGSTA30/FRA電化學工作站(荷蘭)上進行，測試采用常規的三電極系統，于室溫(25±2)℃下進行。工作電極的制備如下：首先，用Al2O3粉末拋光玻碳旋轉圓盤電極，然后依次用無水乙醇和超純水洗滌并用專用擦鏡紙擦拭干凈。接著在超聲處理下，將5 mg活性物質分散在含有50 μL 5%Nafion溶液的950 μL無水乙醇中，得到均勻的墨水狀分散液。最后，用微量移液管將20 μL的上述墨水分散液涂在預拋光的玻碳旋轉圓盤電極的表面上(面積為0.071 cm2)，在空氣中干燥，得到催化劑負載量為1.4 mg/cm2(其中純Pt負載量為0.05 mg/cm2)的工作電極。作為比較，通過類似的步驟制備了純Pt負載量為0.32 mg/cm2的商品Pt/C工作電極。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1顯示了催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的制備流程以及它們催化ORR原理的示意圖。考慮到中空結構能有效提高被負載金屬的分散度，且非貴金屬能與Pt形成一定的合金從而降低Pt的用量，設計了負載有過渡金屬Co、Ni的空心球狀碳和管狀碳共存的復合材料作為前驅體。通過溶液浸漬法引入了Pt，隨后在不同的溫度下進行熱解，得到了一系列低Pt載量催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x。通過SEM觀察Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的形貌結構，結果如圖2所示。可以看出，由于制備的4種催化劑采用相同的前驅體來負載Pt，因此它們具有相似的微觀結構，即均能觀察到直徑約為230 nm的球狀結構，且碳球壁厚度只有7 nm左右；從每個催化劑的掃描電鏡圖都可以觀察到以金屬顆粒為生長位點衍生出的、較為細長卷曲、管徑約為15 nm左右的碳管(圖中圓圈標出)，它們填充于空心球以外的空間中；此外，整個空間結構都存在較為明顯的金屬顆粒。結果表明，催化劑的微觀結構是通過金屬納米顆粒、空心碳球和管狀碳的復合而形成的。

圖1 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的合成路線及催化ORR的示意圖Fig 1 Synthetic route of catalyst Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x and schematic diagram of catalyzing ORR

圖2 催化劑(a) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-300, (b) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-400, (c) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-500, (d) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 和 (e) Co-Ni/NHCS-TUC的掃描電鏡圖Fig 2 SEM images of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-300, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-400, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-500, Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 and Co-Ni/NHCS-TUC

圖3是Co-Ni/NHCS-TUC和Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的TEM圖。從圖3(a)和(d)可以看出，Co-Ni/NHCS-TUC和Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600形貌結構相似，均是由空心碳球及管狀碳組成，其中空心碳球的內壁直徑約為230 nm，球壁厚約7 nm，管狀碳的管徑約為15 nm。通過進一步觀察兩種催化劑的空心碳球(圖3(b)和(e))與管狀碳(圖3(c)和(f))，發現它們都負載有粒徑較大、被包裹在管狀碳一端的金屬顆粒。進一步從Co-Ni/NHCS-TUC中這些金屬顆粒的高分辨TEM圖(圖3(f)的插圖)看出，晶格條紋間距為0.175和0.342 nm分別對應于鎳或鈷(002)晶面以及石墨碳(002)晶面。這證實了其為鎳鈷顆粒，且管狀碳是以鎳鈷金屬為生長基點。此外，能在催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600上觀察到Co-Ni/NHCS-TUC所沒有的附著于空心球以及管狀碳上的、粒徑較小的金屬顆粒。圖3(c)中的插圖顯示了Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600中此種金屬顆粒的高分辨TEM圖，晶格條紋間距為0.221和0.190 nm分別對應于鉑(111)和(200)晶面。這說明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600所獨有的粒徑較小的金屬顆粒即為Pt納米顆粒，這也證實了通過四氯化鉑水溶液浸漬并隨后熱解的方法，成功將Pt負載于Co-Ni/NHCS-TUC上，并且分散性良好。

圖3 催化劑(a) ～(c) Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600和(d) ～(f) Co-Ni/NHCS-TUC的透射電鏡圖Fig 3 TEM images of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600 and Co-Ni/NHCS-TUC

圖4為Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的C、N、Co、Ni和Pt的元素映射圖。可以清楚地看出Co、Ni和Pt金屬元素均勻地分布在催化劑上，說明所制備的空心碳球/管狀碳復合物具有合理的中空結構，能有效提高納米顆粒的分散性。圖5(a)為前驅體Co-Ni/NHCS-TUC和不同溫度下合成的催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的EDS光譜圖，插表為質量分析結果。對比于前驅體Co-Ni/NHCS-TUC的EDS光譜，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x均顯示出明顯的Pt峰，表明Pt成功沉積于載體上。此外，Co/Ni質量比約為1.7∶1，與投料比(n(Co)∶n(Ni)=1.5∶1)相符，且Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x中Pt元素的含量均在5%(質量分數)以下。圖5(c)為前驅體Co-Ni/NHCS-TUC和不同溫度下合成的催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的X射線衍射(XRD)圖譜。所有樣品的XRD圖譜都在26.5°處存在一寬的衍射峰，對應于石墨(002)晶面[16]，這證明在高溫條件下，金屬顆粒的存在有利于石墨結構的形成。此外，所有樣品在44.3°和51.6°處存在強而尖銳的衍射峰，從局部放大的XRD圖譜(圖5(c))中可以看出，它們位于標準Co(PDF-#15-0806)和Ni(PDF-#04-0850)之間，分別對應著金屬Co或Ni面心立方結構的(111)和(200)晶面。考慮到金屬Co、Ni晶體結構相似而晶格參數不同，結果表明樣品中Co、Ni之間可能存在合金化行為。此外，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在40.7°存在的微弱的衍射峰對應于Pt(111)晶面。除了這一個微弱的衍射峰，所有的樣品中都沒有觀察到其他與鉑相關的衍射峰，這可能是由于Pt的載量較少且分散均勻而引起的。

圖4 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600用于測試的(a) SEM圖像以及相應的C, N,Co,Ni和Pt的元素映射圖像Fig 4 SEM image for measurement and corresponding elemental mapping images for C, N, Ni, Co and Pt of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600

圖5 催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的(a)EDS光譜圖，插表是相對應的EDS元素質量結果；Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x的(b)XRD圖譜以及(c)XRD局部放大圖譜Fig 5 EDS spectra of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x (the inset is the corresponding EDS quantitative result), XRD patterns of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x and partially enlarged map of XRD

圖6(a)為Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的XPS全譜，清楚地表明樣品中存在Pt、C、N、O、Co和Ni元素，進一步證實Pt元素的成功引入。C 1s的分峰擬合結果如圖6(b)所示，結合能為284.8、285.9和289.4 eV的峰分別對應著C-C、C-N和C-O鍵。為了確定氮物種的類型和相對含量，將高分辨率的N 1s光譜(圖6(c))擬合為5個主要峰，分別位于397.9、398.8、399.8、400.9和402.3 eV，可以將其分配給吡啶氮(12.36%)，M-N(20.53%)，吡咯氮(23.21%)，石墨氮(32.57%)和氧化氮(11.34%)。盡管仍存在關于不同類型摻雜氮的催化機理的爭論，但一般認為，吡啶N和石墨N是ORR的主要活性物種。對于Co 2p光譜[17-19](圖6(d))，將兩個自旋軌道雙峰伴隨以789.5和803.60 eV為中心的衛星峰分別確定為Co 2p3/2和Co 2p1/2，且Co 2p3/2峰可以解卷積為3個峰，其中778.7 eV的峰歸因于金屬Co，而780.8和783.9 eV的峰分別歸因于Co2+和Co3+。與Co元素相似，Ni 2p光譜[20-22](圖6d)可以卷積為金屬Ni(853.2和870.7 eV)，Ni2+(855.1和872.4 eV)和Ni3+(857.8和857.0 eV)。圖6(f)是Pt 4f的分峰擬合結果，Pt在71.6和75.0 eV處顯示兩個強峰，分別對應于金屬Pt的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2。另外兩個較弱的峰，其結合能分別為72.7和76.0 eV，表明催化劑表面存在微量的高價態Pt元素[23]。

圖6 Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的(a)XPS全譜圖；(b)C 1s分峰圖；(c) N 1s分峰圖；(d) Co 2p分峰圖；(e) Ni 2p分峰圖；(f) Pt 4f分峰圖Fig 6 XPS survey scan and the high-resolution C 1s, N 1s, Co 2p, Ni 2p and Pt4f spectra of Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600

2.2 電化學性能測試

在0.1 mol/L HClO4溶液中測試了催化劑的ORR活性。首先分別在N2、O2飽和的電解質溶液中進行CV測量，以評估所制備的催化劑的電催化活性，結果如圖7(a)所示。與在飽和N2氣氛下獲得的CV曲線形成鮮明對比的是，在飽和O2氣氛下可以清晰地觀察到典型的陰極峰，表明所有樣品均顯示出良好的ORR性能，且Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600的陰極峰峰電位在0.796 V，明顯高于其他催化劑。通過對比前驅體Co-Ni/NHCS-TUC與載鉑催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在飽和O2氣氛下的CV曲線(圖7(b))，Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的CV曲線呈現出明顯的還原峰，且還原峰的起始電位和峰電位顯著高于前驅體，表明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的優異電化學性能源于Pt的成功負載。為了進一步研究它們的催化性能，使用旋轉盤電極(RDE)測試了所有樣品在不同電極旋轉速度下的線性掃描極化曲線(LSV)。將所有催化劑在1600 r/min下的LSV與商業Pt/C(JM 40%)進行比較，結果如圖7(c)所示。Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600表現出最優異的ORR催化性能，它的起始電位為0.928 V，半波電位為0.867 V，具有與商業Pt/C相當的起始電位(0.9468 V)與半波電位(0.877 V)，且它的極限擴散電流密度為6.97 mA/cm2，明顯大于Pt/C(4.95 mA/cm2)。為了更定量地比較ORR動力學，圖7(d)給出了ORR極化曲線的Tafel斜率圖。結果表明，Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600的Tafel斜率(127.1 mV/dec)小于其他制備的所有催化劑的斜率，甚至低于Pt / C(131.1 mV/dec)的值，這表明Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600催化ORR的過程是一個快速的動力學過程。此外，通過對比含Pt催化劑的單位質量Pt電流與電位的關系可以推斷Pt的ORR催化效率，結果見圖7(e)。Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在任何電位下都具有高于商品Pt/C的Pt質量活度。這可能是由于催化劑獨特的空間結構提高了Pt的分散度，從而更好地暴露了Pt的活性位點。通過歸一化處理，比較了Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600與Pt/C的起始電位、半波電位、極限擴散電流密度以及電勢為0.9 V下Pt的質量活性(圖7(f))，可以更直觀地看出Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600具有與商品Pt/C相當的起始電位和半波電位，而Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600的極限擴散電流密度達到了Pt/C的1.4倍，Pt質量活性更是達到了Pt/C的7.1倍。

圖7 (a)在N2、O2飽和0.1 mol/L HClO4中的CV曲線，掃速：50 mV/s；(b)Co-Ni/NHCS-TUC與Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600在O2飽和0.1 mol/L HClO4中的CV曲線，掃速：50mV/s；(c)在O2飽和0.1M HClO4中，于1 600 r/min下的LSV曲線，掃速：5 mV/s；(d)Tafel曲線；(e)含Pt催化劑不同電勢下的單位質量Pt電流圖；(f)歸一化起始電位、半波電位、極限擴散電流密度以及Pt質量活性Fig 7 (a) CV curves in N2 and O2 saturated electrolyte, scan rate: 50 mV/s; (b) CV curves of the precursor Co-Ni/NHCS-TUC and catalyst Pt-Co -Ni/NHCS-TUC-600 in O2 saturated electrolyte, scan rate: 50 mV/s; (c) LSV curves of all catalysts in O2 saturated electrolyte at 1 600 rpm, scan rate: 5 mV/s; (d) Tafel curves of all catalysts; (e) relationship between current per unit Pt mass and potential for all Pt-doped catalysts; (f) normalized onset potential, half-wave potential, limiting diffusion current density and Pt mass activity for the catalysts

3 結 論

以鎳鈷負載的空心碳球/管狀碳復合物為前驅體，采用溶液浸漬法，并通過隨后的熱處理，成功制備了低Pt載量催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-x；電化學測試表明，催化劑Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600(Pt載量在3.66%(質量分數))在酸性介質中具有最優的ORR電活性。催化劑中合理的中空結構不僅有利于電活性物質擴散與傳質，且有利于Pt的均勻分布，從而使催化劑表現出最大的Pt質量活性，而過渡金屬的共摻雜進一步提高了Pt的本征活性，這些協同效應使得Pt-Co-Ni/NHCS-TUC-600表現出優異的ORR活性。本工作為低載量鉑催化劑的研究提供了新的可能。