石墨烯負銀粉體材料的合成及光催化性能研究*

劉 禹 ，張 會,2 ,李亞鵬,2 ,馮俊俊 ,段瑾瑜,蒲卓林

(1. 陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001；2. 陜西理工大學 礦渣綜合利用環(huán)保技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，陜西 漢中 723001)

0 引 言

隨著經濟的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題愈發(fā)突出明顯，已經嚴重威脅到人們的日常生活和健康。尤其作為紡織大國的中國，印染行業(yè)產生的廢水對周圍的環(huán)境會造成嚴重影響，甚至影響人類的生活用水，同時還會通過食物鏈的富集作用，導致危害人類健康。一般情況，染料廢水通常都會含有大量有毒和難處理的物質，如：大量的表面活性劑，各種鹽，有機污染物等[1-2]，其具有色度高，可生化性差，難降解等特點。其中偶氮染料是印染工藝中應用最為廣泛的一類合成染料，通常用于纖維的印花和染色，也可用于橡膠塑料等的著色，在一定的條件下，偶氮染料可以分解產生多種致癌芳香胺，可嚴重影響接觸者的健康[3]。目前，針對染料廢水的處理方法，主要有吸附法[4-5]，膜分離法[6]，化學氧化法[7]，光催化降解法[8]等。在上述處理工藝當中，光催化法具有污染物降解徹底，耗能低，清潔度高等優(yōu)點。而光催化降解法通過光催化材料在光輻射下將有機污染物快速分解為CO2、H2O以及其他小分子化合物[9]，探索研究高效穩(wěn)定的光催化材料，用于降解染料污水中的有機污染物，具有人與環(huán)境友好發(fā)展的重大意義。

在催化有機污染物降解的過程中，研究人員通常使用貴金屬、有色金屬、金屬氧化物等作為催化劑，其中納米級別的貴金屬由于具有高的比表面積，能夠在催化反應中起到高的催化效率。納米銀(AgNPs)作為貴金屬催化劑之一，具有優(yōu)異的光學、電學、抑菌、催化等性能[10-14]，被廣泛應用于光學領域、微電子領域、醫(yī)療領域、催化領域等。由于AgNPs催化劑尺寸小，表面能大，導致在催化過程中易于流失團聚，降低催化活性和催化效率。針對這一問題，擬采用將AgNPs負載到合適的載體材料上，克服表面能，解決因表面能大易團聚的問題，以期在催化過程中持續(xù)保持高活性，高效率。石墨烯(Graphene，GNs)是sp2雜化碳原子連接而成的二維蜂窩狀新材料，具有優(yōu)異的光學、電學、力學特性[15-16]，其衍生物氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)的碳原子表面具有各種官能團，具有更高的活性，易于接枝新結構，吸附其他分子；GO經還原劑還原后產物還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)能夠兼顧GNs和GO的各種特性，是理想的催化劑載體材料。本論文通過將納米銀離子負載到還原氧化石墨烯上，進行催化性能性研究。

1 實驗過程

1.1 石墨烯負載銀復合粉體的制備

本次實驗使用rGO作催化劑載體，AgNO3提供Ag離子，化學還原法制備石墨烯負載銀粉體材料(Ag/rGO)，并對制備的粉體材料進行系統(tǒng)的表征。

實驗所使用的藥品材料：單層氧化石墨烯(GO)，片徑0.5～5 μm，江蘇先豐納米材料科技有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水合肼(N2H4·H2O)，50%，天津市天力化學試劑有限公司；亞甲基藍(Methylene Blue)，分析純，天津歐博凱化工有限公司。無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。去離子水，自制。

稱取兩組50 mg GO超聲60 min分散到100 mL去離子水中，編號A液和B液；稱取40 mg AgNO3溶解于20 mL去離子水，編號C液。將C液混入A液，B液加入等體積的去離子水，繼續(xù)超聲30 min。將A、B液在90 °C水浴加熱、磁力攪拌條件下加入8 mL N2H4·H2O，持續(xù)反應30 min，室溫自然冷卻后使用無水乙醇和去離子水反復離心清洗，干燥后獲得Ag/rGO粉體和rGO粉體。并對所制備的粉體進行系統(tǒng)表征。

1.2 樣品性能及表征

使用Rigaku D/max2200pc型X射線衍射儀表征樣品的相結構；使用JSM-7610FPlus場發(fā)射掃描電鏡和Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌和EDX能譜分析；使用EscaLab Xi+ X射線光電子能譜儀表征樣品的表面化學態(tài)；使用Thermo Scientific DXR 2拉曼光譜儀和Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的光學性能；使用BILON-GHX-V光化學反應儀和安捷倫Cary5000紫外-可見-近紅外光譜儀表征樣品的催化性能。

2 結果與討論

2.1 Ag/rGO粉體物相結構分析

圖1為GO、rGO和Ag/rGO粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖1(a)GO的圖譜中可以看出，在11.2 °存在一個尖銳的衍射峰，對應衍射晶面為(001)，使用布拉格方程2dsinθ=λ計算晶面間距約為0.79 nm。從rGO的圖譜(b)中可以看出，在24.6°處存在一個較寬的衍射峰，是石墨烯的特征峰，該峰衍射晶面為(002)，晶面間距為0.209 nm，對比GO和rGO圖譜，還原后GO的(001)衍射峰完全消失，出現rGO的(002)衍射峰，這表明還原使GO的官能團得到了有效的去除，晶面間距減小。從Ag/rGO的圖譜(c)中可以看出，存在4個明顯的衍射峰，對應衍射晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)，經查詢PDF卡片可知負載的金屬銀為面心立方結構，未見GO的(001)衍射峰，同時出現微弱的rGO特征衍射峰，可以推斷出GO和Ag+得到了充分還原，Ag+被成功還原為AgNPs負載到rGO表面和層間。

圖1 GO、rGO和Ag/rGO的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of GO, rGO and Ag/rGO

2.2 Ag/rGO粉體的微觀形貌

圖2為rGO和Ag/rGO的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2(a)可以看出rGO具有明顯的層狀結構，層片透明且具有褶皺，具有典型的石墨烯特點[17-18]。圖2(b)為Ag/rGO的微觀形貌，可以觀察到負載AgNPs的石墨烯的透明層狀結構，且rGO未見明顯團聚，AgNPs粒子均勻地分布在rGO片層之間，除個別AgNPs顆粒粒徑>100 nm，絕大部分AgNPs粒徑分布在30～50 nm范圍之內，AgNPs可有效阻止rGO的團聚。

圖2 rGO和Ag/rGO的形貌Fig 2 Morpholgies of rGO and Ag/rGO

圖3為Ag/rGO粉體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像以及能譜(EDS)測試圖像。由圖3(a)可以看出，Ag/rGO粉體中rGO為薄的納米片層形貌，層片透明，AgNPs顆粒較為均勻的分布在透明的rGO片層上，且未發(fā)生團聚，AgNPs顆粒的粒徑分布在30～50 nm范圍之內，與SEM圖像粒徑分布基本上相同。圖3(b)為C和Ag雙元素分布的EDS圖像，(c)和(d)分別為C元素和Ag元素分布狀態(tài)。對比(a)(b)可以清晰觀察到透明狀的rGO在能譜中為AgNPs提供了載體支撐，Ag元素分布在C元素之間，同時對比(c)發(fā)現C元素襯度變化不顯著，說明AgNPs較為均勻的分布在rGO的層間。

圖3 合成的Ag/rGO的面掃描分析Fig 3 Elemental mapping of Ag/rGO synthesized

2.3 Ag/rGO粉體的表面化學態(tài)

為了詳細研究還原前后樣品中元素的化學狀態(tài)，分別對GO和Ag/rGO復合粉體進行XPS分析，測試結果如圖4所示。圖4(a)為GO中C 1s的X射線光電子能譜，可以看出GO中C 1s能譜由結合能為284.5、286.6和288.1 eV的3個信號區(qū)域分量組成，位于積分譜284.5 eV處的峰源于石墨域中的碳原子(C=C)，位于積分譜286.6 eV處的信號峰為環(huán)氧化合物中的碳原子所提供的信號，位于積分譜288.1 eV處的平臺為羰基(287.7～288.1 eV)的信號源。圖4(b)為Ag/rGO粉體C 1s的X射線光電子能譜，位于積分譜284.5 eV處的C=C雙鍵與峰形與GO中的相比，峰寬減小，峰強增加，說明通過還原反應，使得rGO中的石墨烯結構得到了一定的恢復。位于285.4 eV處的C-O單鍵和286.6 eV處的C-O-C環(huán)氧鍵，是由GO中的C-O-C環(huán)氧鍵經過還原后所形成，由圖(a)(b)對比可以看出，286.6 eV處信號峰強度大幅下降，由于還原不徹底，部分C-O-C環(huán)氧鍵斷裂吸附氫原子形成了叔醇羥基，致使積分譜出現了C-OH信號峰；同理，GO中位于288.1 eV處的C=O羰基信號峰在還原過程中斷鍵重組后形成三個信號峰，即峰位發(fā)生偏移位于287.7 eV的C=O羰基信號峰、288.9 eV處的羧基O-C=O信號峰和位于290.1 eV處的酯基碳O-C(=O)-O信號峰。

圖4(c)為Ag/rGO中Ag 3d的窄譜，可以看出，Ag 3d軌道發(fā)生了自旋分裂，并且良好分離的自旋軌道分量(Δ metal=6.0 eV)，圖中所示Ag 3d5和Ag 3d3的結合能分別為368.2和374.2 eV，這也間接說明了AgNPs成功負載到rGO的層間。

圖4 GO和Ag/rGO的XPS圖譜Fig 4 XPS spectra of GO and Ag/rGO

2.4 Ag/rGO粉體的光學性能

圖5為GO、rGO和Ag/rGO的Raman光譜圖，圖像為扣除基線后擬合的D峰和G峰，D峰和G峰的強弱分別代表了缺陷程度和石墨化程度[19-20]。圖5(a)為GO的光譜，D峰和G峰對應的Raman位移分別為1 338和1596 cm-1，半高寬分別為144和67 cm-1，D峰與G峰積分強度比值R=ID/IG為2.85；圖5(b)為rGO的光譜，D峰和G峰對應的Raman位移分別為1 329和1 581 cm-1，半高寬分別為124和87 cm-1，R值為2.06；圖5(c)為Ag/rGO的光譜，D峰和G峰對應的Raman位移分別為1 349和1 579 cm-1，半高寬分別為187和115 cm-1，R值為2.29。這是因為在還原過程中負載了金屬Ag，阻礙了GO在還原時的結構恢復，增加了缺陷，使R值Ag/rGO大于rGO。

圖5 GO、rGO和Ag/rGO的拉曼光譜圖Fig 5 Raman spectra of GO, rGO and Ag/rGO

圖6為GO、rGO和Ag/rGO的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。圖6顯示的曲線在3 700～2 400 cm-1波數范圍出現了寬而強的吸收帶，位于此吸收帶的信號源主要有O-H伸縮振動峰(A范圍)和C-H吸收峰(B范圍)；波數位于1 725 cm-1單位的C區(qū)域為C=O伸縮振動峰，也是GO的特征吸收峰；波數位于1 624 cm-1范圍的D區(qū)域是表面水分子的彎曲振動峰，其信號來源為水分子O-H的彎曲模態(tài)；位于1 500～1 300 cm-1波數范圍E區(qū)域為C-H的變形振動峰；位于1 300～1 080 cm-1范圍F區(qū)域的吸收峰為C-O單鍵伸縮振動峰。GO經過水合肼的還原，在rGO和Ag/rGO中1 725 cm-1C區(qū)域處均未出現C=O伸縮振動峰；并且還原使得石墨烯的雙鍵結構得到了恢復，單鍵結構減少，在紅外光譜中表現為B區(qū)域的C-H吸收峰和E區(qū)域的C-H彎曲振動峰強度降低；位于F區(qū)域的C-O伸縮振動峰的強度降低不顯著，表明還原過程不徹底rGO表面官能團仍有部分殘留；綜合分析說明使用水合肼還原GO具有良好的還原效果。此外，位于2 359 cm-1處還原后消失的信號主要為GO表面吸附的CO2分子的不對稱伸縮振動；還原前后強度變化不明顯的3 400 cm-1A區(qū)域和1 623 cm-1D區(qū)域，其信號源主要為試樣表面水分子的伸縮振動和彎曲振動[20-21]，究其來源可能是檢測試樣在壓片過程所使用KBr晶體所吸附的水分子。

圖6 GO、rGO和Ag/ rGO的FT-IR光譜Fig 6 FT-IR spectra of GO, rGO and Ag/rGO

2.5 Ag/rGO粉體的催化性能

為了能夠更好地反映出MB的催化降解效果，測定并繪制MB標準曲線如圖7所示。繪制曲線配置了以2 mg/L為梯度的一系列MB梯度溶液測定紫外吸收(UV-Vis)光譜，為了更加真實的反映低濃度的MB吸光度，增加準確性，使用0.1 mg/L梯度增加了0～1 mg/L濃度范圍內的MB數據點，測定結果顯示出MB的UV-Vis吸光度最強吸收峰波長位于665 nm處。使用MB的濃度為自變量，對應的UV-Vis在665 nm處最強吸光度為因變量進行描點，線性擬合，獲得標準曲線方程為y=0.0018+0.0749x。根據擬合方程可以得出，當MB濃度范圍在0～20 mg/L時，MB的UV-Vis在665 nm處的吸光度隨濃度增加而線性增加。由此可以判斷特定吸光度下的MB濃度，更好地表征催化效果。

圖7 MB的標準曲線Fig 7 Standard curve of MB

為了準確表征Ag/rGO粉體材料對污水的凈化效果，選取10 mg/L的MB溶液進行光催化降解MB溶液。分別稱取5 mg Ag/rGO和rGO粉體催化40 mL MB溶液，并設置無添加催化劑對照組；光照催化之前，在暗室中攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡；使用400 W氙燈對各組進行同時照射，并攪拌，每間隔30 min使用注射器吸取4 mL MB溶液，使用針式濾器過濾后置于石英比色皿中，進行UV-Vis吸光度檢測。檢測結果如圖8所示，其中帶有中空正方形的描點曲線為10 mg/L的MB溶液的吸光度曲線，左中右三組分別為未添加催化劑、添加rGO粉末和Ag/rGO粉末光催化分解MB過程中的UV-Vis光譜吸光度曲線。

圖8 光催化分解MB過程中的紫外可見光光譜Fig 8 UV-Vis of MB's photocatalytic decomposition process

從圖8可以看出，各組中MB的UV-Vis吸光度均隨光照時間的增加而降低，對各組的峰值進行描點，并計算MB的降解率。MB的降解率可通過公式(1)進行計算。

(1)

式中，C0為吸附脫附平衡后MB的吸光度；CT為不同光照時間后的MB吸光度。

圖9為催化過程中MB的最強吸光度(a)和降解率(b)的點線圖，其中0 min為光照開始時間，-30～0 時間段為暗室中吸附-脫附過程。圖9(a)看出，在吸附過程中，未加入催化劑的MB沒有任何變化；加入rGO的MB的吸光度有一定的下降，是由于rGO對溶液中的MB有一定的吸附作用；加入Ag/rGO的MB的吸光度下降約為初始吸光度的50%，這一現象可能是由于rGO的層間負載了金屬Ag，增加了rGO的層間間距，提高了吸附效率。光照開始后，MB的吸光度隨光照時間的增加而降低，使用Ag/rGO作催化劑的MB吸光度下降速度最快，并且隨著時間的增加，吸光度的下降程度越來越小，在(a)圖中表現為折線的形狀為下凸折線。圖9(b)則更加清晰的顯示出了不同組別的MB降解率，折線形狀為上凸折線，這說明了降解率在的增加隨時間而降低。對比三條折線，未使用催化劑，使用rGO和Ag/rGO作為催化劑三組在30 min時間MB降解率分別42.6%、69.7%和91.3%，使用Ag/rGO作催化劑的MB降解速率超過其它兩組，并且，催化分解90 min時，其MB降解率達到99.5%。由此可以得出結論，Ag/rGO不僅具有優(yōu)秀吸附效果，而且具有優(yōu)秀的催化效果。

圖9 催化過程中MB的最強吸光度(a)和降解率(b)Fig 9 The strongest absorbance and degradation rate of MB in the catalytic process

在使用氙燈對MB進行光照降解反應的過程中，使用Ag/rGO作為光催化劑能夠較大程度提高對MB的降解效率，其催化過程如圖10所示。該催化過程利用rGO優(yōu)秀的吸附性能對MB進行有效物理吸附[22-23]，繼而AgNPs在氙燈照射下獲得能量發(fā)生電子躍遷，并從溶液中捕獲電子，所產生的電子經過rGO轉移到MB上，MB接受電子后通過一系列自由基反應降解生成一系列小分子化合物[23-24]。由于金屬-載體的相互作用，誘導Ag/rGO催化劑界面的電子轉移[25-26]，并通過rGO形成的導電網格結構，增加了電子傳遞能力，使AgNPs的催化效率大大提高，提高了MB的光降解效率。

圖10 Ag/rGO復合粉體的催化示意圖Fig 10 The catalytic schematic diagram of Ag/rGO composite powder

3 結 論

通過化學還原法對GO和AgNO3進行同時還原，成功制備Ag/rGO粉體材料，并對其進行系統(tǒng)表征，其結果如下：

(1)化學還原法能夠成功還原GO和Ag+，但不能徹底還原，所制備的Ag/rGO復合粉體材料中所負載的AgNPs粒徑大小均一，尺寸范圍主要集中在30～50 nm之間；

(2)制備的Ag/rGO復合粉體材料在光催化降解MB的實驗過程中，表現出優(yōu)秀的吸附性能和催化性能，是光降解MB這一化學反應過程的良好催化劑。