基于熱沉淀法制備的空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4吸波性能研究*

郝慧敏，王黎明，沈 勇，徐麗慧，陳扣琴，曹劉奇，賴 星，李 凱

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

隨著電子設(shè)備的迅猛發(fā)展和廣泛使用，特別是5G時代的到來，電磁干擾和輻射引起了嚴(yán)重的電磁波污染問題，不僅干擾和損壞了精密的電子設(shè)備，而且還對人體健康和安全造成極大的危害[1-4]。電磁波吸收材料在解決這些問題方面起著至關(guān)重要的作用，電磁波吸收材料可以有效地耗散電磁能量并將其轉(zhuǎn)化為熱量或其他形式的能量而被消耗掉[5]。

眾所周知，尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4由于其超順磁性、低禁帶寬度、高化學(xué)穩(wěn)定性等受到了廣泛的關(guān)注，在鋰離子電池、光催化、氣體傳感器等領(lǐng)域都有十分重要的用途[6-9]。特別需要注意的是，由于ZnFe2O4的強磁損耗特性而在吸波領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用，但ZnFe2O4密度較大不能滿足吸波材料輕質(zhì)量、寬頻帶、薄厚度、強吸收等特點，因而限制了其在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用。空心結(jié)構(gòu)是解決高密度這一問題的有效途徑，且空心結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)節(jié)介電常數(shù)，改善阻抗匹配，同時，空心結(jié)構(gòu)的吸波材料具有較大的比表面積與內(nèi)部空腔，有利于入射電磁波在材料內(nèi)部及表面進(jìn)行多次的反射與散射以達(dá)到耗散電磁波的效果，這已被許多研究者證明[10-12]。Wei等[13]制備了空心結(jié)構(gòu)的CoFe@C納米材料，在涂層厚度為5.8 mm、頻率為4.08 GHz時，存在最小反射損耗-44.1 dB，RL小于-10 dB的頻帶寬度達(dá)5.2 GHz。Wang等[14]采用水熱法制備了單層和多層空心結(jié)構(gòu)的C微球，獲得了-48.5 dB最小反射損耗和4.2 GHz的有效頻帶寬度。

綜合以上研究，本文采用熱沉淀法制備了空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4，詳細(xì)研究了該樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌，并對其電磁波性能的各項參數(shù)進(jìn)行了討論。該空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能，其最小反射損耗在涂層厚度為5.0 mm時達(dá)-37.5 dB。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)、尿素(CH4N2O)、聚乙二醇400(PEG-400)、乙二醇(EG)、無水乙醇。本實驗所用藥品全部為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步提純，實驗過程中清洗所用全部為去離子水。

1.2 空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的制備

ZnFe2O4通過溶劑熱沉淀法合成。以2:1的摩爾比稱取一定量的FeCl3·6H2O、ZnCl2溶解在80 mL的乙二醇溶液中，50 ℃下磁力攪拌2 h至完全溶解后，加入一定量的尿素做沉淀劑，至攪拌溶解完全后，加入一定量的聚乙二醇400，繼續(xù)磁力攪拌至完全溶解后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，200 ℃下反應(yīng)24 h，高溫下金屬離子的氫氧化物先分解成ZnO、Fe2O3后形成小顆粒的ZnFe2O4，在聚乙二醇400的輔助作用下，小顆粒的ZnFe2O4有序排列形成一個直徑尺寸為200～300 nm的中空結(jié)構(gòu)ZnFe2O4[15]。最后，通過磁分離技術(shù)獲得黑色產(chǎn)物ZnFe2O4，水洗、醇洗數(shù)次至洗滌液澄清透明，將獲得的產(chǎn)物在真空烘箱60 ℃下烘干10 h備用。

1.3 測試表征及分析

采用X射線粉末衍射儀(XRD：型號為X′Pert PRO MPD)測試樣品的晶型及結(jié)晶度，掃描角度為10°～80°，掃描速率為10°/min；采用X射線光電子能譜儀(XPS：型號為Thermo Kalpha)測試樣品的各元素的種類及價態(tài)；采用掃描電子顯微鏡(SEM：型號SU8010)，測試樣品的表面微觀形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM：型號JEOL JEM 2100F)測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)及尺寸分布；采用BET測試氮氣吸附-脫附等溫線來分析樣品的比表面積和孔徑分布等信息；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA：型號N5224A型)測試2～18 GHz頻段下樣品對電磁波的反射損耗及相應(yīng)的電磁參數(shù)；采用振動樣品磁強計(VSM：型號Quantum Design PPMS DynaCool)測試樣品的磁滯回線，數(shù)據(jù)分析得出樣品的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 空心結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4的制備流程及機理圖

通過熱沉淀法制備具有空心結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4，樣品的合成過程示意圖如下圖1所示。

圖1 中空結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的制備流程及機理圖Fig 1 The synthesis process and schematic diagram of hollow structure ZnFe2O4

首先，F(xiàn)eCl3·6H2O、ZnCl2、尿素分散在乙二醇溶液中，通過熱沉淀法生成了小顆粒的磁性ZnFe2O4晶粒(具體原理如式1～7)，這些較小的磁性納米晶粒與聚乙二醇表面的-OH結(jié)合在一起，隨后，這些小顆粒的ZnFe2O4納米晶粒通過磁性納米粒子之間的固有磁性、氫鍵、聚乙二醇分子之間的范德華力自組裝成較大尺寸的ZnFe2O4納米實心球。磁性納米實心球到空心球的轉(zhuǎn)變歸因于奧斯瓦爾德熟化理論[16-17]，這是由于ZnFe2O4納米實心球內(nèi)部粒子的能量高于外部粒子的能量導(dǎo)致內(nèi)部粒子不斷向外擴(kuò)散從而形成空心結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4。

CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3↑

(1)

NH3+H2O?NH3·H2O

(2)

NH3·H2O+ZnCl2=Zn(OH)2↓+2NH4Cl

(3)

NH3·H2O+FeCl3=Fe(OH)3↓+3NH4Cl

(4)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(5)

Fe(OH)3→Fe2O3+H2O

(6)

ZnO+ Fe2O3→ZnO·Fe2O3

(7)

2.2 物相分析

2.2.1 ZnFe2O4相組成及結(jié)晶度分析(XRD)

為研究空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的相組成和結(jié)晶度，利用X射線衍射儀對其測試表征，結(jié)果見圖2。由圖2可知：在2θ為18.1°、29.9°、35.3°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°、73.5°處有很強的衍射峰，分別對應(yīng)ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面，這與ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡片No.22-1012)[18]對比，匹配程度較好，沒有其它的雜峰，衍射峰強度高且尖銳，這可以表明本文成功制備了結(jié)晶度良好的ZnFe2O4。

圖2 空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的XRD圖譜Fig 2 X-ray diffraction graph patterns of hollow structure ZnFe2O4

2.2.2 ZnFe2O4元素組成及價態(tài)分析(XPS)

為研究空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4表面元素的組成和及價態(tài)，利用X射線衍射儀(XPS)對其測試表征，結(jié)果見圖3。由圖3可知：樣品表面僅有Zn、Fe、O、C元素，沒有其他雜質(zhì)元素的存在，其中C峰的存在可能是由于樣品吸收了空氣中的CO2。圖3(b)中1021.7、1044.7 eV分別對應(yīng)了Zn2p3/2和Zn2p1/2的電子結(jié)合能，這表明Zn元素是以Zn2+價態(tài)存在的，圖3(c)中711.2、724.9 eV分別對應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2的電子結(jié)合能，這也表明Fe元素Fe3+的價態(tài)存在的，值得注意的是圖中718.9eV對應(yīng)的鐵元素的振動衛(wèi)星峰，這說明了ZnFe2O4中的Fe元素是以Fe3+存在的，F(xiàn)e2+的峰未顯示出來表明制備的樣品是純的ZnFe2O4而不存在Fe3O4。圖3(d)中528.6 eV處峰位對應(yīng)ZnFe2O4中的Fe—O、Zn—O鍵的晶格氧，531.9eV的峰位對應(yīng)樣品表面吸附的-OH、H2O等物質(zhì)。

圖3 空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的XPS圖譜Fig 3 X-ray photoelectron spectroscopy graph patterns of hollow structure ZnFe2O4

2.3 形貌分析

2.3.1 表面形貌及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)(SEM、TEM)

ZnFe2O4的形貌通過SEM測試標(biāo)準(zhǔn)，如圖4(a)所示，ZnFe2O4為大小不規(guī)則的球形，粒徑約為300 nm，值得注意的是4(b)中ZnFe2O4微球呈現(xiàn)粗糙的表面且表面有破損口存在，這可能是因為在形成中空結(jié)構(gòu)的過程中，個別微球由于殼層較薄而產(chǎn)生的球體的塌陷，這也進(jìn)一步說明了ZnFe2O4的空心結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 不同放大尺寸的 ZnFe2O4的表面微觀形貌圖Fig 4 Surface microtopography of ZnFe2O4 at different magnification sizes

通過TEM進(jìn)一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，由圖5(a、b)可以看出，ZnFe2O4納米球顯示出完整的空心結(jié)構(gòu)，內(nèi)部具有較大的空腔。單個球形的尺寸大約在300 nm，這與SEM的結(jié)果是一致的。值得注意的是，內(nèi)部空腔的直徑占整個ZnFe2O4納米球直徑的3/4，這樣的大間隙有利于電磁波在材料內(nèi)部的多次反射和散射。

圖5 不同放大尺寸的 ZnFe2O4的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖Fig 5 Internal microstructure of ZnFe2O4 at different magnification sizes

2.3.2 孔徑分布及比表面積分析(BET)

在77 K條件下，進(jìn)行N2吸附-解吸等溫線分析，得到樣品的比表面積和相應(yīng)的孔徑分布，如圖6所示，其中插圖為樣品的孔徑分布圖。與標(biāo)準(zhǔn)吸附等溫線對比發(fā)現(xiàn)，樣品的等溫曲線為IV型吸附等溫線，解析曲線在P/P0為0.52～0.95區(qū)域觀察到明顯的H3型滯后環(huán)，具有介孔材料的吸附特性。從孔徑分布圖可以看出樣品的孔徑大多分布在3～9 nm，這些較小的孔隙可能是由于較小球形顆粒ZnFe2O4堆疊而成。通過BET方法求得ZnFe2O4的比表面積是45.521m2/g，孔體積0.311 cm3/g，平均孔徑3.063 nm，較大的比表面積和較多的介孔有利于電磁波的多次反射衰減，這與TEM的測試分析結(jié)果是相一致的。

圖6 ZnFe2O4的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of ZnFe2O4

2.4 靜磁性能分析

在室溫下，通過振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的飽和磁化強度和矯頑力，掃描范圍為-3184000～+3184000 A/m，從圖7可以看出，樣品表現(xiàn)出典型的軟磁行為，其飽和磁化強度(MS)為73.55 A.m2/kg，剩余磁化強度為0.56 A.m2/kg，矯頑力為597 A/m。與其它研究者制備的實心球體ZnFe2O4納米粒子相比[19]，本實驗制備的空心結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4的飽和磁化強度和剩余磁化強度相對較小，這可能是因為空心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的磁性變?nèi)酰^小的磁性或許更有助于阻抗匹配而達(dá)到提高吸波性能的目的。

圖7 ZnFe2O4的VSM曲線Fig 7 The vibrating sample magnetometer curve of hollow structure ZnFe2O4

2.5 電磁性能分析

為研究樣品的微波吸收特性，又通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試分析，近一步研究了樣品在2～18 GHz的電磁參數(shù)，包括樣品的復(fù)介電常數(shù)(ε=ε′-jε″)、復(fù)磁導(dǎo)率(μ=μ′-jμ″)、介電損耗正切角tanδε=ε″/ε′、磁損耗正切角tanδμ=μ″/μ′。測試分析結(jié)果如圖8所示。其中，介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實部代表材料對電磁波能量的儲存能力，虛部代表材料對電磁波能量的損耗能力。圖8(a)中，tanδμ在4.2 GHz處出現(xiàn)最大峰值0.69，在4.2～6.5 GHz呈下降趨勢，隨后出現(xiàn)兩個小幅的上升和下降(6.5～9.5 GHz)，最后整體呈下降趨勢(9.5～18 GHz)。tanδε在2～11 GHz輕微波動，隨著頻率的增大，tanδε先增大(11～13 GHz)后下降而后趨于平緩，在16～17 GHz又出現(xiàn)了一個下降的峰值，最后在又趨于平緩。在2～11.4 GHz，tanδμ值大于tanδε，在11.4～18 GHz，tanδμ值小于tanδε，這表明制備的空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4兼具磁損耗和介電損耗特型。特別需要注意的是，樣品的tanδμ和tanδε值在13 GHz左右產(chǎn)生了共振峰，這表明在此頻段下同時發(fā)生了損耗衰減，反射損耗圖在13 GHz左右處的反射損耗證實了這一點。圖8(b)中，隨著頻率的增加，磁導(dǎo)率的實部μ′在2～6.5 GHz出現(xiàn)中等幅度的波動但整體呈下降趨勢，在6.5～18 GHz整體趨于平緩但伴有輕微的波動，在整個頻段范圍內(nèi)，μ″的值大于0.9，這表明樣品對電磁波能量具有較好的儲存能力，利于樣品對電磁波的吸收。磁導(dǎo)率的虛部μ″先增加(2～38 GHz)后減小(3.8～6.5 GHz)，最后呈現(xiàn)小幅度減小的趨勢(6.5～18 GHz)，但整體值不超過0.8。圖8(c)中，隨著頻率的增加，空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的介電常數(shù)實部ε′值在7～8范圍內(nèi)，并且在2～13 GHz僅有輕微的波動，在13～18 GHz緩慢下降后又有小幅度的上升趨勢，介電常數(shù)的虛部ε″在2～11 GHz輕微波動，在11～13 GHz范圍內(nèi)呈上升趨勢后在13～14 GHz減小，然后保持平緩，在16.8 GHz出現(xiàn)一個下降的峰值后在16.8～18 GHz保持平穩(wěn)，但整個頻段內(nèi)的值都保持在0.2～1.5。

2.6 吸波性能分析

通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)對樣品的吸波性能進(jìn)行測試，通常，RL值小于-10 dB意味著吸波材料可以吸收90%的電磁波，因此，RL值低于-10 dB的材料被認(rèn)為是合適的電磁波吸收材料。根據(jù)傳輸線理論，通過公式(8)計算樣品的最小反射損耗并分析：

(8)

根據(jù)公式計算分析后得到中空結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的反射損耗如圖8所示，從圖中可以看出，在4.9 GHz處、涂層厚度為5.0 mm時，最小反射損耗達(dá)到-37.5 dB，且在該涂層厚度下，有效頻帶寬度為3.9 GHz(3.5～6.9 GHz、17.1～17.6 GHz)。特別需要注意的是，空心結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的反射損耗隨著涂層厚度的增加逐漸向低頻方向移動，這可以用λ/ 4匹配模型來解釋[20]，公式(9)為表達(dá)式。

圖8 ZnFe2O4的(a)介電損耗和磁損耗正切角；(b)磁導(dǎo)率的實部和虛部；(c)介電常數(shù)的實部和虛部Fig 8 The tanδε and tanδμ (a), and real (μ′) and imaginary (μ″) of complex permeability (b), and real (ε′) and imaginary (ε″) of complex permittivity (c)

(9)

式(8)、(9)中Z0為自由空間的阻抗，Zin指的是吸波材料阻抗，tm為樣品的涂層厚度，fm為電磁波的頻率。

為了更進(jìn)一步的了解ZnFe2O4的吸波機理，對樣品的C0、Z、α值進(jìn)行具體的分析研究，公式為(10)～(12)，其中C0用于判斷樣品屬于自然共振或是渦流損耗，當(dāng)C0值是常數(shù)時，則樣品屬于磁損耗類型中的渦流損耗[21]，如圖10(a)所示，ZnFe2O4在2～13 GHz頻段內(nèi)屬于自然共振，在2～18 GHz頻段內(nèi)C0值為一個常數(shù)，此頻段內(nèi)為渦流損耗。α為樣品的衰減系數(shù)，由圖10(b)可知，α值在整個頻段范圍內(nèi)具有較大的波動，且在9 GHz處具有最大的衰減系數(shù)，但此頻率下樣品的吸波性能并不是最好，這是因為α值并不是優(yōu)異吸波性能的唯一條件。Z值為樣品與空氣的阻抗匹配程度，當(dāng)Z值越接近1，阻抗匹配程度越高，相應(yīng)的吸波性能可能也越好，如圖10(c)所示，ZnFe2O4在5 GHz左右處Z值最接近1，這與吸波損耗的最佳反射損耗在4.9 GHz處相對應(yīng)，這表明優(yōu)異的吸波性能是阻抗匹配Z與衰減系數(shù)α協(xié)同作用的效果。

圖10 ZnFe2O4的(a) 渦流損耗C0值；(b) 衰減系數(shù)α值；(c) 阻抗匹配Z值Fig 10 The C0 values representing eddy current loss, and attenuation constant, the calculated |Zin/Z0| values represent for the impendence matching

(10)

(11)

(12)

式中：Z0為自由空間的阻抗，Zin指的是吸波材料阻抗，c為光速，d吸波材料的涂層厚度，fm電磁波的頻率。

圖9 ZnFe2O4的反射損耗-頻率曲線與涂層厚度的關(guān)系圖Fig 9 Reflection loss (RL)-frequency curves, relationship between simulated thickness

3 結(jié) 論

本文通過熱沉淀法結(jié)合軟模板法獲得了具有空心結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4吸波劑，粒徑尺寸為200～300 nm。由于其特殊的空心結(jié)構(gòu)，ZnFe2O4表現(xiàn)出較好的吸波性能。當(dāng)涂層厚度為5.0 mm時，在4.9 GHz處，最小反射損耗達(dá)到-37.5 dB，其有效頻帶寬度為3.9 GHz (3.5～6.9 GHz、17.1～17.6 GHz)。

這種優(yōu)異的吸波性能歸因于：(1) ZnFe2O4較大的內(nèi)部空腔有利于電磁波的多次反射和散射而轉(zhuǎn)化成其它形式的能量；(2) ZnFe2O4具有較好的磁損耗性能，包括渦流損耗和自然共振；(3) ZnFe2O4的磁損耗和介電損耗的協(xié)同效應(yīng)也有利于吸波性能的提高。因此本課題的研究結(jié)果為未來輕質(zhì)吸波材料的研究提供了一種新的研究思路，還可以通過復(fù)合不同性能的材料引進(jìn)多個其它損耗機制來進(jìn)一步提高ZnFe2O4的吸波性能或制備具有多功能的新型材料。