蝕刻廢液制備多種單一晶型堿式氯化銅及性能分析

楊軍芳，周 桓，查正炯，王永成

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津市鹵水化工與資源生態化利用重點實驗室，天津300457；2.廣州科城環保技術有限公司）

近年來，隨著電子工業的迅速發展，所產生的電 子廢液和廢棄物也隨之增加，如印刷電路板生產的酸性或堿性蝕刻廢液回收廢棄電子元器件中銅、錫、鉛等有用金屬所產生的酸性或堿性回收液等［1］。這些液體具有強酸、強堿和強腐蝕等特性，如何有效利用銅、錫、鉛等組分并產品化，是環保科技領域的重要課題。其中，將酸性或堿性蝕刻廢液轉化生產堿式氯化銅就是有效利用廢液中銅的一個主要途徑。

堿式氯化銅，化學式為Cu2（OH）3Cl，結晶形態很多，自然礦物已發現并定義的晶型有斜氯銅礦（A型：Atacamite）、氯銅礦（B型：Botallackite）、鞍氯銅礦（C型：Clinoatacamite）、副 氯 銅 礦（P型：Paratacamite）等［2-5］。在飼料行業中又將堿式氯化銅產品分為α-晶型、β-晶型堿式氯化銅，從晶型的構成上看α-晶型為B型和P型的混合物，β-晶型為A型和C型的混合物［6］。其可用于生產金屬銅、氧化銅、二水氯化銅等銅鹽產品，也可直接作為新型銅源飼料添加劑［7-8］，還可作木材防腐劑、殺菌和驅蟲的殺菌劑等。

蝕刻廢液制備堿式氯化銅的晶型比較復雜，往往是多種晶型的混合物。丁光東［9］通過控制合理的反應條件，制備出符合工業標準的堿式氯化銅產物，但未說明產物種類。劉楊等［8］采用SEM、XRD表征方式對合成的堿式氯化銅產物進行晶體結構研究，確定產物為α-晶型，即是B型和P型的混合物。蘭永輝等［10］合成的兩種飼料級產物分別為α-晶型、β-晶型堿式氯化銅。石榮銘等［11］合成的堿式氯化銅鑒定產物為六方晶系的單一物相，未確定具體晶型。總之，目前的公開報道中只有合成一種晶型或混晶堿式氯化銅，沒有定向制備不同晶型產物的報道，對單一晶型產物的物理化學特性研究也未見報道。

為了提高生產過程的控制水平和產品質量，掌握單一晶型的形成條件，實現晶型產物的選擇性生產，筆者以酸性和堿性蝕刻廢液為原料，開展了堿式氯化銅不同晶型的合成條件和各種晶型化學特性的研究。采用連續反應結晶法，對加料速率、反應溫度和pH等條件進行控制，分別得到堿式氯化銅3種單晶型產物，并通過定量表征獲得了3種晶型產物的化學組成和熱穩定性特征。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

線路板生產線的酸性蝕刻廢液主要成分為CuCl2、CuCl、［CuCl3］2-、Cu2+、Cl-、H+、H2O，堿性蝕刻廢液主要成分為Cu（NH3）4Cl2、Cu2+、Cl-、NH3·H2O、NH4+、H2O，主要離子含量見表1。30%雙氧水；堿式氯化銅母液。

表1 蝕刻廢液主要離子組成Table 1 Main ion composition of etching waste solution

1.2 實驗設備與分析儀器

petite fleur型雙夾套（外層真空夾套、內層導熱油夾套）玻璃反應釜；BT00-300M型精密蠕動泵；TA SDT-600型同步熱分析儀；6100型X射線衍射儀；LEO 1530VP型場發射可變壓力掃描電子顯微鏡；MS 2000型馬爾文激光粒度儀；METTLER TOLEDOT70型電位滴定儀；JGL1100-60型管式氣氛爐；Prodigy-H型電感耦合等離子體發射光譜儀。

1.3 反應原理

酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液中的銅分別以CuCl2和Cu（NH3）4Cl2形式存在，兩種蝕刻廢液的酸堿性分別由過剩的HCl和NH3產生。酸性蝕刻廢液滴加堿性蝕刻廢液的反應中包括如下過程。

1）酸性蝕刻廢液在堿性蝕刻廢液中的反應包括：酸性廢液中的CuCl2和H+分別與堿性蝕刻廢液中OH-和NH3反應生成堿式氯化銅和氯化銨，即：

由于H++OH-→H2O的中和反應同時存在，上述反應過程適合于堿性環境。

2）堿性蝕刻廢液在酸性蝕刻廢液中的反應包括：堿性廢液中的Cu（NH3）4Cl2分別與酸性廢液中CuCl2和HCl反應生成堿式氯化銅和氯化銨，即：

由于酸堿中和反應首先發生，所以上述反應過程適合于酸性環境。

1.4 實驗方法

1.4.1 堿式氯化銅多晶型產物的制備

實驗前在酸性蝕刻廢液中加入2 mL雙氧水，并預先分別調節酸性和堿性蝕刻廢液pH到0.51和7.51，在反應釜中預先加入1 L pH為4.21的堿式氯化銅母液，并加熱到80℃。在攪拌速率為150 r/min情況下，用蠕動泵分別以6.5 mL/min和7.5 mL/min的流速，同時向反應釜中均勻滴加酸性和堿性蝕刻廢液，使之發生中和沉淀反應，全程控制溶液pH為4.22~4.50、溫度為66.49~72.0℃，總反應酸堿用量比為1∶2（質量比）時靜置。抽出部分上清液后繼續攪拌反應，反應結束后取樣。樣品經過濾、洗滌、干燥，得產物Ⅰ。同樣的預處理條件下，在攪拌速率為200 r/min、全程控制溶液pH為4.50~4.88、溫度為70~73℃、溶液中固液體積比為1∶3時取樣，得產物Ⅱ。攪拌速率為150 r/min、全程控制溶液pH為4.60~5.00、溫度為68.8~75.2℃，取樣得產物Ⅲ。3次實驗反應時長相同。通過控制以上實驗步驟所得的3個產物經各項表征分析為純度較高的單一晶型堿式氯化銅產物。

1.4.2 分析檢測與表征

1）XRD分析：Cu靶，石墨單色器，X射線管的管壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為4（°）/min，步長為0.02°，掃描范圍為10~80°。

2）純度分析：用ICP-OES測定不同晶型堿式氯化銅產物中銅含量；用電位滴定儀測定產物中氯離子含量；用熱重失水率確定水分子個數。

3）粒度分析：用馬爾文激光粒度儀測定不同晶型產物的顆粒分布情況。

4）微觀形貌分析：SEM觀察不同放大倍數下不同晶型堿式氯化銅產物的微觀形態。

5）TG-DSC分析：TG-DSC聯用進行熱穩定分析。

2 實驗結果及分析

2.1 堿式氯化銅的多晶型產物

采用1.4節實驗合成方法獲得3種顆粒狀產物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。風干后產物流動性好，其表觀形貌見圖1，產物的粒度分析結果見表2，產物的掃描電鏡照片見圖2~4。

圖1 3種堿式氯化銅產物的照片Fig.1 Photos of three copper oxychloride products

表2 3種堿式氯化銅產物的粒度分析結果Table2 Productpatriclesizeanalysisresults

3種堿式氯化銅產物的形態、形貌有著明顯的差異。顏色差異，由圖1可知，產物均為綠色但產物Ⅰ呈艷綠色，產物Ⅱ呈墨綠色，產物Ⅲ呈藍綠色。粒度差異，粒度分析可知3種晶型分布都比較均勻，平均粒度分別為77.639、120.724、46.808 μm，在相同的初始條件和反應時間下，產物Ⅱ的平均粒度顯著大于其他兩者，產物Ⅲ的平均粒度最小。結晶形貌差異，對3組產物進行掃描電鏡分析（圖2~4）發現，整體顆粒皆為單晶堆積而成的球狀晶體，但結晶形態明顯不同。其中：產物I為長條片狀聚集物；產物Ⅱ為正六棱柱單晶聚集物；產物Ⅲ為不規則片狀聚集體。

圖2 堿式氯化銅產物I的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of Atacamite

圖3 堿式氯化銅產物Ⅱ的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of Botallackite

圖4 堿式氯化銅產物Ⅲ的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of Clinoatacamite

進一步對3個產物用XRD進行物種判定，結果見圖5a~5c，其中產物Ⅰ與卡片78-0372號的Atacamite-Cu2（OH）3Cl匹配；產物Ⅱ與卡片85-1713號 的Botallackite-Cu2（OH）3Cl物 種 有 良 好 的 匹配；而產物Ⅲ與卡片86-1391號的Clinoatacamite-Cu2（OH）3Cl匹配。也就是產物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為A型、B型、C型3種型號的堿式氯化銅。根據X射線衍射中Rietveld全譜擬合法計算，對本次合成的產物進行定量分析，確定產物Ⅰ的A型質量分數占99.0%，產物Ⅱ的B型質量分數占99.7%，產物Ⅲ的C型質量分數占90.7%，含有部分P型堿式氯化銅。

圖5 產物Ⅰ、產物Ⅱ和產物Ⅲ的XRD比對圖Fig.5 XRD comparison patterns of productⅠ，ⅡandⅢ

2.2 多晶型產物的化學組成

經過2.1節的鑒定，3種產物分別為A型、B型、C型堿式氯化銅，且具有很高純度。從文獻資料可知，多數研究僅給出了堿式氯化銅的通式［12］，并沒有給出3種堿式氯化銅的具體化學式。現利用化學分析，結合熱重（TG）和差示掃描量熱分析（DSC），結果見表3。由表3可知，通過計算得到3種產物A、B、C型堿式氯化銅實質化學式分別為Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O，3種晶型的銅質量分數分別為56.35%、60.28%、58.67%。

表3 3種晶型產物組成含量及其分子式Table 3 Composition content and molecular formula of three kinds of crystal products

2.3 多晶型產物的熱穩定性

2.3.1 多晶型產物的熱分解機理

TG-DSC聯用的分析條件：采用鋁質坩堝，A型、B型、C型每次樣品量分別為4.2～6.4 mg、5.7～8.5 mg、4.3～10.5 mg；升溫速率均為10、15、20、25、30℃/min；升溫范圍為室溫到700℃；采用高純氮氣保護，流速為200 mL/min［13］。

分析15℃/min升溫速率、室溫到700℃條件下的DSC（圖6）和TG（圖7）數據，可知3種晶型都有兩個明顯的吸熱峰，說明在升溫的過程中，三者都有兩個明顯的化學反應或變化。

圖6 3種晶型堿式氯化銅15℃/min DSC曲線Fig.6 DSC curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

圖7 3種晶型堿式氯化銅15℃/min TG曲線Fig.7 TG curves of three crystalline form of copper oxychloride products at 15℃/min

為具體明確兩個變化，進行了以下實驗：取適量3種晶型產物，每種晶型堿式氯化銅都分成2份于陶瓷舟中置于管式爐中進行2次煅燒，在氮氣保護下，以15℃/min的升溫速率程序升溫進行熱分解。升溫過程中，出氣都通入KI和淀粉的混合溶液中（考察產物是否有氯氣產生），得到2次煅燒產物C1、C2。對產物進行XRD分析，見圖8a、8b。3種晶型兩次煅燒1號峰對應產物皆為卡片45-0937號的Tenorite，syn-CuO和35-0679號的Melanothallite-Cu2Cl2O及81-1841號的CopperChloride-CuCl的混合物；2號峰對應產物皆為卡片48-1548號的Tenorite，syn-CuO和06-0344號的Nantokite，syn-CuCl的混合物。

圖8 產物C1和C2的XRD比對圖Fig.8 XRD comparison patterns of product C1 and product C2

由煅燒產物可知3種堿式氯化銅在氮氣環境中熱分解反應都為兩步，且產物相同。

25~350℃，樣品受熱脫水：

350℃以上，CuCl2被還原：2CuCl2→2CuCl+Cl2

2.3.2 多晶型產物的熱分解動力學

3種產物穩定性區別主要在第一分解區間1號峰處發生的羥基脫水反應。采用多重掃描速率法中應用最為廣泛的Ozawa-Flynm-Wall法［14-16］，對3種不同晶型堿式氯化銅進行熱分解動力學分析。采集不同升溫速率下堿式氯化銅熱分解的TG-DTG數據，在不涉及動力學模式函數的前提下，采用等轉化率法求出比較可靠的表觀活化能E［17］。結合DSC測定的各分解反應的吸收熱，比較3種晶型產物的熱穩定性。文獻［18］推薦的Ozawa法表達式為：

式中：β為升溫速率，℃/min；A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；G（α）為反應機理函數。

式中：mi0為分解階段開始時的質量保留率，%；mij為分解過程中某一時刻的質量保留率，%；mi∞為分解階段結束時的質量保留率，%。

由于在不同升溫速率β下，選擇相同的轉化率α，則G（α）是一個恒定值，這樣lg β-1/T呈線性關系，從斜率可求出E值。取相對轉化率αij為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，利用式（2）計算mij，由mij在TG曲線（圖9a~9c）上得到T，對lg β和1/T進行線性擬合。8個轉化率分別得到8條直線，見圖10a~10c。由直線的斜率計算得到8個表觀活化能，見表5，取其平均值作為產物最終表觀活化能。由3種產物的TG曲線得到表4中3種產物的第一分解區間，可計算產物失水量。

圖9 A型、B型和C型堿式氯化銅TG曲線Fig.9 TG curves of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

表4 不同升溫速率條件下3種晶型堿式氯化銅的第一分解區間Table 4 The first decomposition interval of three crystalline forms of copper oxychloride products at different heating rates

圖10 A型、B型和C型堿式氯化銅lg β與1/T擬合直線Fig.10 lg β and 1/T fitting line of Atacamite，Botallackite and Clinoatacamite

由表5可知，A、B、C型堿式氯化銅表觀活化能分別為46.63、49.45、44.13 kJ/mol，顯然活化能由大到小依次為B、A、C。比較圖6中3種晶型DSC 1號峰相關數據，見表6，可知反應到達300℃左右時，A、B、C型堿式氯化銅熱分解吸熱量分別為4.76、4.99、4.45 kJ/g，顯然吸熱量由大到小依次為B、A、C。無論反應活化能還是熱分解吸熱量，B型堿式氯化銅都大于另兩者，從熱分析方面說明B型堿式氯化銅產物最穩定。

表5 3種晶型堿式氯化銅基于等轉化率的lg β與1/T擬合直線及表觀活化能計算結果Table 5 The fitting line and apparent activation energy calculation results of lg β and 1/T based on equal conversion rate of three crystal forms of copper oxychloride

表6 3種晶型堿式氯化銅熱分解1號峰DSC值Table 6 DSC value of thermal decomposition peak 1 of three crystalline forms of copper oxychloride

3 結論

本研究利用酸堿蝕刻廢液的連續反應結晶，制備了A型、B型、C型3種結晶形態的堿式氯化銅產物。經SEM形貌和XRD的定量分析，產物為單晶型、純度分別為99.0%、99.7%、90.7%；經過化學定量分析和TG-DSC熱分解特性研究，確定A、B、C 3種結晶形態產物實際上是3個不同的化學物種，對應的化學式分別為：Cu4（OH）6Cl2·H2O、Cu5（OH）8Cl2、CuCl2·3Cu（OH）2·0.5H2O；TG-DSC熱分析得到A型、B型、C型3種結晶堿式氯化銅熱分解活化能分別為46.63、49.45、44.13 kJ/mol，熱分解反應熱分別為-4.76、-4.99、-4.45 kJ/g，其中B型堿式氯化銅在3種產物中含銅量最高，且結晶的熱穩定性最強，是堿式氯化銅生產中首選的晶型產物。