釩酸鉍晶面調控制備及其降解四環素類抗生素性能研究

史蘇琦，張守臣，張迪嘉，寧桂玲，葉俊偉

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

隨著抗生素類藥物在醫療、畜牧養殖等領域中的廣泛使用，其對水環境造成的污染和生態毒害問題日益嚴重，引起人們的重視［1］。相比傳統的生物降解法和物理吸附法，新型光催化技術具有環境友好、降解效率高和無二次污染等優點，在利用太陽能轉換進行環境污染綜合治理等方面展現出良好的應用前景［2］。單斜白鎢礦型釩酸鉍（m-BiVO4）具有無毒、成本低、帶隙窄、催化活性和穩定性高等優點，可被用于光催化降解有機污染物［3-4］。趙國升等［5］合成了亞微米級片狀BiVO4粉體，對亞甲基藍（MB）溶液的光催化降解率為77.5%。馮飛等［6］報道的片狀Bi/BiVO4復合催化劑，對MB溶液光催化3 h的降解率為83%。LIN等［7］合成了珊瑚狀BiVO4，對羅丹明B表現出較好的光降解效率。研究也表明，BiVO4能夠降解喹諾酮類、氨基青霉素類和磺胺類抗生素［8-12］，但尚缺乏BiVO4用于水中四環素類抗生素藥物的降解研究。此外，由于BiVO4表面吸收能力較弱、電荷傳輸效率較低，導致光生電子-空穴對易復合，限制了其實際應用［13］。

高活性晶面的可控生長是提高光催化活性的有效策略［4］。與（011）面相比，m-BiVO4的（010）面具有較弱的光吸收、較高的載流子遷移率和較低的勢壘［14］。m-BiVO4的光生電子還原反應和光生空穴氧化反應分別發生在（010）和（110）晶面［15］。TAN等［16］證明了m-BiVO4表面可獲得的光生電子和空穴的數量與暴露的（010）和（110）的表面積成正比。m-BiVO4的（010）晶面在光催化反應中比其他晶面具有更強的活性，這是因為光生電子傾向于積聚在大的（010）面上，從而導致更有效的吸附并促進電子轉移，從而抑制電荷復合［14，17-18］。然而，活性面通常具有相對較高的表面能，在晶體生長過程中不穩定。目前，大多數（010）面擇優生長的m-BiVO4是通過 加 入TiCl3［17］、十 二 烷 基 苯 磺 酸 鈉（SDBS）［19］或（NH4）2CO3［20-21］等指示劑吸附到（010）晶面使其生長速度下降，最終作為暴露面保存下來的［22］。這不僅增加了成本，而且會造成環境污染或給后續處理帶來困難。因此在無模板劑和表面活性劑的情況下，合成均勻、高純度、晶面可控的m-BiVO4仍是一個巨大的挑戰。

本文采用簡單的溶劑熱法在乙二醇-水混合溶劑中制備了單斜白鎢礦型釩酸鉍（m-BiVO4），研究了不同合成條件對樣品的晶相調控，通過改變前驅體溶液的pH實現了（010）晶面的生長調控。研究了所制備m-BiVO4對水中鹽酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四環素（TC）和鹽酸四環素（TCN）等抗生素藥物的吸附和光催化性能，并研究了其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

五水硝酸鉍、偏釩酸銨、乙二醇、氫氧化鈉、異丙醇（IPA）、對苯醌（p-BQ）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、氯化硝基四氮唑藍（NBT）和對苯二甲酸（TA），所有化學品均為分析純；鹽酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四環素（TC）和鹽酸四環素（TCN），均為USP級；實驗用水均為高純水。

樣品的物相結構利用SmartLab 9kW型X射線衍射儀表征，采用CuKα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓和電流分別為45 kV和200 mA，掃描范圍為5~80°；樣品的形貌和微觀結構使用Tescan Vega 3型鎢燈絲掃描電鏡、NOVA NanoSEM 450型場發射掃描電鏡、Thermo Scientific Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電鏡、ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀表征；紫外光譜利用JASCO V-750型分光光度計測試；比表面積利用ASIQ CU000000-6型氮氣吸附儀測試；采用XPA-7型多試管攪拌光化學反應儀、T U-1950型雙光束紫外可見分光光度計、FluoroMax-4P型穩態瞬態熒光光譜儀研究光催化性能；使用CHI760E電化學工作站，以300 W氙燈模擬太陽光光源，鉑電極為對電極，標準Ag/AgCl電極為參比電極進行了光電化學性能測試，測量光電流密度的偏置電位InitE（V）=0.6 V，以20 s作為ON-OFF周期，交流阻抗譜測試的頻率范圍為1~1×105Hz，偏置電位InitE（V）=0.8 V。

1.2 BiVO4的制備

稱取2.425 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在30 mL的乙二醇中，稱取0.585 g NH4VO3在70℃恒溫水浴條件下溶解在30 mL水中，將兩種溶液混合得到反應前驅體溶液。用2 mol/L NaOH溶液調節前驅體溶液的pH后倒入100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中密封，在160℃反應12 h后自然冷卻至室溫，過濾收集沉淀物，用水和無水乙醇洗滌3次并在80°C干燥12 h，研磨得到樣品粉末。樣品標記為BVO-x，其中x表示前驅體溶液的pH（2、4、6、7和8）。

1.3 吸附和降解抗生素

在典型實驗中，以500 W氙燈模擬太陽光，并用420 nm濾光片濾掉紫外光。將30 mg制備的BiVO4樣品粉末分散于30 mL質量濃度為20 mg/L的抗生素溶液中，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌60 min以實現抗生素分子與催化劑顆粒之間的吸附-脫附平衡。打開光照后，每30 min收集5 mL懸浮液進行離心，并用紫外可見分光光度計測定上清液的吸光度。根據下列方程計算樣品對抗生素的降解率（包括吸附和光催化）：

式中：A0為抗生素的初始吸光度；At為光照一定時間t時的抗生素吸光度。

1.4 活性氧自由基（ROS）的檢測

超氧陰離子（·O2-）的檢測：取1 mmol NBT溶解在250 mL水中，將30 mg樣品粉末分散在30 mL上述NBT溶液中，不加樣品粉末的NBT溶液作為空白對照。暗攪拌60 min以達到吸附-脫附平衡，然后打開500 W氙燈，每30 min取樣5 mL，用紫外可見分光光度計測定吸光度。羥基自由基（·OH）的檢測：取0.5 mmol TA和少量NaOH顆粒溶解在250 mL水中，將30 mg樣品粉末分散在30 mL上述TA溶液中，不加樣品粉末的TA溶液作為空白對照。暗攪拌60 min以達到吸附-脫附平衡，然后打開500 W氙燈，每30 min取樣5 mL，用熒光光譜儀測定熒光強度。

1.5 光電極的制備

將10 mg樣品粉末超聲分散于質量分數為1%Nafion的500 μL乙醇溶液中，然后取50 μL上述懸浮液分10次滴到干凈的摻氟的氧化錫鍍膜玻璃（FTO）的導電面上，暴露面積控制在1 cm×1 cm。在90℃的真空干燥箱中干燥，制備成光電極。

2 實驗結果與討論

2.1 形貌結構分析

2.1.1 XRD分析

圖1 顯示了不同pH下制備的BiVO4樣品的XRD譜圖。由圖1可知，當pH在2~7時，樣品的XRD譜圖與單斜白鎢礦相m-BiVO4（JCPDS card No.14-0688）相匹配，且衍射峰尖銳，峰強度高，樣品結晶度良好。在pH=8時得到的樣品是m-BiVO4和四方白鎢礦相t-BiVO4（JCPDS card No.14-0133）的混合相。隨著pH從2升高至7，制備的m-BiVO4樣品的I（040）/I（-121）衍射峰強度比從0.17增加 到1.40，即（040）峰逐漸取代熱力學穩定的（-121）峰成為主要衍射峰（見表1）。這些結果表明在乙二醇-水反應體系中pH對于促進（010）晶面的生長起著非常重要的作用，可以通過調控前驅體溶液pH來可控制備（010）面高度暴露的m-BiVO4［13，23-24］。

圖1 不同pH下制備BiVO4樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples prepared at different pH values

表1 不同m-BiVO4樣品的晶體結構參數Table1 Crystallatticeparametersofdifferentm-BiVO4samples

2.1.2 SEM和TEM分析

制備的m-BiVO4樣品的形貌和微觀結構通過SEM和TEM進行表征（見圖2）。隨著pH變化，m-BiVO4樣品的形貌分別為花生狀（pH=2）、橢圓球狀（pH=4）和片狀堆疊的復葉狀（pH=6）。當pH=7時，BVO-7呈現出表面光滑的片狀或羽狀形貌（見圖2d），同時也能觀察到許多碎片，這種形貌和之前報道的（010）晶面擇優生長的m-BiVO4類似［17］。圖2f的TEM表征進一步證實了BVO-7的片狀結構。圖2e的EDS分析說明樣品中的Bi、V和O元素分布均勻。

圖2 BVO-2（a）、BVO-4（b）、BVO-6（c）、BVO-7（d）的SEM照片；BVO-7的EDS元素分布圖（e）及TEM和HRTEM圖（f）Fig.2 SEM images of BVO-2（a），BVO-4（b），BVO-6（c），and BVO-7（d）；EDS elemental mappings（e），TEM and HRTEM images（f）of BVO-7

所制備m-BiVO4的形貌和優勢生長晶面變化的主要原因歸結為前驅體溶液pH影響了Bi（NO3）3的水解和BiO+與VO3-的反應。反應溶劑中的乙二醇（EG）具有很強的與金屬離子形成絡合物的螯合能力，可以分別與Bi3+和BiO+形成［Bi3+?EG］和［BiO+?EG］絡合物并釋放出H+［22，25］，使游離的Bi3+濃度降低。而隨著pH增加，Bi（NO3）3加速水解成微溶的BiONO3，也使游離的Bi3+濃度降低。BiVO4成核變慢，故納米晶體的成核和生長變為動力學控制。加熱會促進［Bi3+?EG］和［BiO+?EG］釋放出BiO+并與VO3-反應形成主要的BiVO4納米粒子。如下式所示：

在晶體生長過程中，納米晶體可以充分旋轉以找到低能構型界面并形成完美取向的聚集體［22，26］。同時，具有BiVO4多原子中心的（010）面易與EG的羥基相互作用［17］。因此，在聚集過程中，吸附在（010）面上的EG分子之間的氫鍵相互作用，使BiVO4納米晶體定向聚集，并通過自組裝形成具有二維層狀形 態 的 聚 集 體［25，27］；同時也說明EG要在適宜的pH條件下才能更好地發揮導向劑和形貌控制劑的作用［24，28-29］。

2.1.3 XPS分析

為了確定樣品的元素化學價態，選取BVO-7進行了XPS表征。圖3a-c為BVO-7的Bi4f、V2p和O1s高分辨光電子能譜。從圖3a看出，BVO-7的Bi 4f光譜顯示出典型的自旋軌道分裂峰，在158.93 eV和164.23 eV處出現2個對稱吸收峰，分別對應Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，且其結合能之差為5.3 eV，這是Bi3+的特征。對于BVO-7的V 2p能譜圖（圖3b），非對稱V 2p3/2信號在516.25 eV和516.70 eV處分解為兩個峰，分別對應V4+和V5+。通過XPSPEAK擬合計算，n（V4+）/n（V5+）=0.41。V4+在BiVO4帶 隙 中 可作為施主能級，從而增強了BiVO4對可見光的吸收。由圖3c O 1s的XPS譜圖可知，在529.52 eV和531.77 eV處的2個峰分別歸屬于樣品Bi—O鍵中的表面晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）。通過擬合計算，n（Oads）/n（Olatt）=0.26。

圖3 BVO-7的高分辨率XPS譜圖Fig.3 High-resolution XPS spectra of BVO-7

2.2 光學特性和能帶結構

圖4 a給出了不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。隨著pH升高，光吸收強度逐漸減弱。陡峭的吸收峰邊說明可見光的吸收是由本征帶隙躍遷引起的［30］。通過Tauc曲線（圖4b）估算了帶隙能Eg值，BVO-2、BVO-4、BVO-6和BVO-7的Eg值分別為2.26、2.41、2.43、2.45 eV，與之前報道過的BiVO4材料類似［3］。值得注意的是，pH增加使禁帶寬度增大，表明BiVO4的電子結構隨溶液pH的改變而變化，其他研究也有類似結果［13，20-21，25］。可能是晶面調控改變了氧空位的數量，使樣品的吸收邊緣發生了明顯的藍移［31］。

圖4 不同樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜（a）；Tauc曲線（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra（a）and Tauc curve（b）of different samples

2.3 抗生素類藥物的降解

圖5 a-d給出了BVO-2和BVO-7在模擬太陽光照射下降解CTC-HCl、OTC、TC和TCN溶液的光催化活性（ct/c0）。圖6a為BVO-2和BVO-7的降解率柱狀圖。為了進行比較，空白實驗也在相同的條件下進行。可以看到空白組的吸光度幾乎沒有變化，這表明抗生素在光照下穩定；光照150 min后，BVO-2對CTC-HCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 別 為66.1%、71.4%、58.1%和67.3%；而BVO-7對CTCHCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 別 為77.9%、79.2%、63.6%和73.9%，即優先暴露（010）面的片狀BVO-7的光催化活性高于主要暴露熱力學更穩定的（-121）面的花生狀BVO-2。

圖5 不同樣品對CTC-HCl（a）、OTC（b）、TC（c）和TCN（d）的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of different samples for CTC-HCl（a），OTC（b），TC（c），and TCN（d）

測量了BVO-2和BVO-7的N2吸附-解吸等溫線，并通過BET法計算了比表面積（SBET）。BVO-2和BVO-7的SBET分別為6.3 m2/g和5.1 m2/g，相差不大且與降解率之間沒有依存關系。可能由于樣品的比表面積都較小，對光催化活性沒有產生明顯的影響，其他研究也有類似的結果［13，17］。綜上，m-BiVO4的光催化活性主要取決于（010）晶面的暴露程度和微觀形貌。

降解實驗結束后收集BVO-7粉末，用水和乙醇洗滌后進行多次降解CTC-HCl的循環實驗，結果如圖6b所示。BVO-7經過3次循環降解，光催化能力依然能夠保持原來的94%，XRD分析（見圖6c）顯示了循環前后晶相和裸露的（010）面的良好穩定性。分別用IPA、p-BQ和EDTA-2Na作為·OH、·O2-和空穴（h+）捕獲劑，加入量分別為1 mL、0.4 mmol/L和0.8 mmol/L。從圖6d可以看出，加入捕獲劑后BVO-7對OTC的降解率有不同程度的減少，而加入p-BQ和EDTA-2Na后BVO-7的光催化活性大大降低，表明·O2-和h+是降解OTC過程中貢獻最大的活性物種。

圖6 不同樣品對抗生素溶液的降解率（a）；BVO-7降解CTC-HCl的循環實驗（b）；BVO-7在降解循環前后的XRD譜圖（c）；活性物種捕獲劑對BVO-7降解OTC的影響（d）Fig.6 The degradation rate of different samples to antibiotic solution（a）；recycling degradation experiment of BVO-7 for CTC-HCl（b）；XRD patterns of BVO-7 before and after the degradation cycle（c）；the effect of the radical-trapping agents on the degradation of OTC by BVO-7（d）

2.4 ROS檢測

·O2-和·OH的釋放是影響光催化活性的關鍵因素，可以分別通過NBT還原法和TA熒光探針法來檢測。圖7a~c為NBT的紫外-可見吸收光譜，由圖7a~c可以看出，隨著BVO-7釋放出的·O2-將NBT還原，NBT在260 nm處的峰強度隨光照時間的增加而下降。圖7d~f為TA的熒光光譜，隨著光照時間的延長，TA與BVO-7釋放出的·OH反應生成具有高熒光性的2-羥基對苯二甲酸（TAOH），故TAOH在420 nm處的熒光強度逐漸增加。以上證據表明，相比BVO-2，BVO-7的表面有更多的·O2-和·OH，故BVO-7的光催化活性更強。

圖7 NBT還原法檢測·O2-熒光探針檢測·OHFig.7 The detection of·O2-by NBT reduction method and detection of·OH by TA fluorescence method

2.5 光電化學性能測試

測量了電化學阻抗譜（EIS，表現為Nyquist曲線圖，見圖8a）用于驗證樣品中光生載流子的轉移快慢。在避光和氙燈照射下，BVO-7光電極的交流阻抗曲線斜率均小于BVO-2光電極的交流阻抗曲線斜率。表明BVO-7光電極中的電荷傳質阻力更小，電荷和空穴的分離效率更高，因此光催化活性也更高。

圖8 b為BVO-2和BVO-7的光電流響應測量結果，兩個樣品對每次ON-OFF快速而均勻地響應表明了樣品具有良好的穩定性和可重復性。BVO-7較高的光電流密度表明片狀和羽狀形貌使光生電子和空穴從BiVO4內部轉移到表面的遷移路徑變短，有利于光生電荷的分離。測試了BVO-2和BVO-7的光致發光光譜（PL）（見圖8c），BVO-7熒光強度比BVO-2低，意味著（010）面優先暴露后，光生載流子進行了有效遷移，光生電子和空穴的復合得到了抑制，使得熒光發生了明顯的淬滅，這與光電化學性能測試結果一致。

圖8 不同樣品的Nyquist曲線圖（a）；瞬時光電流響應曲線（b）；PL光譜（c）Fig.8 Nyquist curve（a）；instantaneous photocurrent response curve（b）and PL spectra（c）of different samples

2.6 光催化機理探討

當能量大于禁帶寬度的光子照射樣品時，m-BiVO4價帶（VB）上的電子被激發躍遷至導帶（CB），從而分別在VB和CB上形成光生空穴和電子。隨后光生電子遷移到BiVO4晶體表面并還原O2形成·O2-；同時，光生空穴也遷移到BiVO4晶體的表面，直接氧化H2O/OH-形成·OH。在此過程中，光生電子積累在（010）面上，使其有更多機會與溶解的O2接觸，從而產生大量的·OH。此外，BVO-010獨特的羽狀和片狀形貌使得光生電子和空穴從BiVO4內部到表面的遷移路徑變短，這也有利于載流子的分離。復雜的機理仍需進一步研究。

3 結論

綜上所述，采用溶劑熱法合成出了沿（010）晶面擇優取向的m-BiVO4。研究了制備的BiVO4對水中鹽酸金霉素、土霉素、四環素和鹽酸四環素這4種四環素類抗生素的吸附和光催化性能，并研究了其光催化機理。結果發現，具有富集光生電子特性的（010）面將有更多機會與溶解的氧接觸而產生大量的·OH；獨特的片狀和羽狀形貌使光生電子和空穴從BiVO4內部轉移到表面的遷移路徑變短，有利于載流子的分離等。而樣品的比表面積變化對光催化活性沒有明顯的影響。實驗證明了（010）晶面擇優生長的釩酸鉍材料是一類高效穩定的光催化劑，在污水處理方面具有廣闊的應用前景。