分子篩膜在回收四氫呋喃除水再利用中的應用

胡順衛(wèi)

（南通常佑藥業(yè)科技有限公司，江蘇 南通 226400）

1 引言

替卡格雷為南通常佑藥業(yè)科技有限公司重點產(chǎn)品，產(chǎn)量逐年上升，隨之四氫呋喃用量也在逐年上升，導致四氫呋喃廢溶劑的產(chǎn)量越來越大。目前，年產(chǎn)生量150余噸，但公司使用的四氫呋喃要求純度大于99%、水分小于0.05%，所以，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢四氫呋喃只能作為危廢進行處理。該產(chǎn)品危廢產(chǎn)量大，溶劑存儲量大，產(chǎn)品成本高，同時，也存在較大的安全隱患。因此，公司內(nèi)部的安環(huán)部聯(lián)合生產(chǎn)車間和分析室成立了廢四氫呋喃回收利用項目攻關小組。通過分析，攻關小組認為：根據(jù)公司的現(xiàn)有設備，可通過精餾設備去除四氫呋喃中的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、叔丁醇、甲苯等溶劑。因四氫呋喃吸水性很強，且與水能夠形成共沸物，普通分離回收無法得到高純度的四氫呋喃[1]。攻關小組經(jīng)過查找資料和試驗，從分子篩吸附、硫酸鎂吸附、固定床吸附和分子篩膜脫水技術4個方案中篩選出分子篩膜脫水技術[2]。

分子篩膜是一類具有規(guī)則微孔道結構的無機膜材料，主要成分為硅鋁酸鹽，具有高的滲透通量、高的水選擇性和穩(wěn)定性，是新一代有機溶劑透水膜材料。分子篩膜脫水技術在組分蒸汽分壓差的推動下，利用組分在膜孔道的溶解（吸附）一擴散速率的不同和分子大小差別，實現(xiàn)組分間的分離，不受分離體系汽液平衡的限制，單級分離效率高，特別適合與水恒沸、沸點相近溶劑混合物的分離。

2 選擇分子篩膜的根據(jù)

（1）工藝技術適合工業(yè)化應用，能連續(xù)作業(yè)，有利于自動化控制；

（2）工藝技術方案綠色節(jié)能，危廢產(chǎn)生量小，技術安全可靠，工業(yè)化風險低；

（3）可與公司精餾設備相配套，設備投資費用小；

（4）回收的四氫呋喃可滿足回用標準，純度大于99%，水分小于0.05%。

3 分子篩膜技術的確定

3.1 原料液成分測定

原料液為無色液體，主要含四氫呋喃和甲苯，以及少量二甲硫醚和三乙胺、丙酮等。對原料液的物性進行檢測，結果如表1和表2所示。

表1 原料檢測數(shù)據(jù)

表2 原料中有機物的組成

備注：氣相色譜檢測條件（下同）。

設備和參數(shù)要求：安捷倫色譜型號：7820A；安捷倫色譜柱：DB624，30*0.320*1.8；檢測條件：柱溫40 ℃，保留10 min，速率5 ℃/min，升至80 ℃，保留25 min；氣化室200 ℃，檢測器250 ℃，分流比20：1，色譜柱流量1 mL/min。

3.2 餾出液成分檢測

取母液用稀硫酸調(diào)pH值為酸性，此時料液渾濁，常壓精餾，切除前餾分，收集餾分，餾出液無色，對餾出液進行檢測，結果如表3和表4所示。

表3 餾出液檢測數(shù)據(jù)

表4 餾出液的有機物組成

3.3 實驗數(shù)據(jù)及分析

3.3.1 蒸汽滲透實驗

經(jīng)蒸汽滲透實驗得到相關數(shù)據(jù)，詳見表5。

表5 蒸汽滲透實驗數(shù)據(jù)

3.3.2 數(shù)據(jù)處理

3.4 實驗結論

（1）將原料pH值調(diào)至酸性，常壓精餾切前餾分后，餾出液檢測pH值為8.42，電導率為0.518 μs/cm，水分為5.28%，符合進膜要求。

（2）在110 ℃左右的溫度下，利用有效膜面積為0.03 m2的無機脫水膜對料液進行脫水，料液含水量由6.01%（質(zhì)量百分比濃度）脫至0.032 %（質(zhì)量百分比濃度），平均滲透液含水量為87.25%（質(zhì)量百分比濃度）；蒸汽滲透膜脫水過程的理論收率為99.25%。

4 工藝的參數(shù)確定

4.1 工藝流程

四氫呋喃回收項目，處理量為500 t/a，利用精餾塔與透水型分子篩膜裝備對原料進行分離與脫水處理。精餾工藝利用公司現(xiàn)有精餾塔，增加一套分子篩膜除水裝置，如圖1所示。

圖1 分子篩工藝流程圖

4.2 工藝參數(shù)調(diào)試

4.2.1 精餾回流比R，如圖2所示。

圖2 適宜回流比的確定

公司精餾釜是5 000 L，精餾一批5 000 L四氫呋喃生產(chǎn)出來的合格四氫呋喃（去除雜質(zhì)后，含水約6%）約3 800 L，前餾分約400 L，精餾釜殘余約800 L。透水型分子篩膜裝備除水需要時間：3 800 L÷110 L/h=34.5 h；精餾釜每批進料時間2 h，升溫時間1 h，全回流時間2 h，采集前餾分時間2.5 h，降溫排殘時間2 h。所以精餾采出時間小于25 h，精餾設備最小產(chǎn)出速率為3 800÷25=152 L/h，中間罐的容積為1 000 L。根據(jù)精餾設備實際調(diào)試運行結果，篩選出R合理=0.44[3]。

4.2.2 分子篩膜出口壓差P

根據(jù)調(diào)試數(shù)值，選擇最經(jīng)濟的壓力參數(shù)，根據(jù)表6，我們調(diào)試后膜出口壓力差P為280 KPa。

表6 最經(jīng)濟的壓力參數(shù)的選擇

5 質(zhì)量和收率驗證

套用四氫呋喃生產(chǎn)的替卡格雷中間體是我們報批工藝之前的中間體，只要質(zhì)量符合我們的要求即可。我們回收的四氫呋喃，每批檢測暫定套用30次，先進行驗證評估，再決定是否繼續(xù)套用。我們回收的四氫呋喃每批都要精餾，運行中沒有發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)富集現(xiàn)象。TGA用新四氫呋喃做試驗時，粗品原料殘留指標＜2%，精制后單雜＜0.1%，平均收率在82%左右。由表7中數(shù)據(jù)可以看出，回收的四氫呋喃在質(zhì)量和收率方面都能達到要求。

表7 四氫呋喃質(zhì)量和收率驗證表

6 項目收益[4]

2020年1～9月共生產(chǎn)TGA56批，平均按6 批/月計算，全年共計生產(chǎn)72批，產(chǎn)生的四氫呋喃廢溶劑為153.79 t。根據(jù)四氫呋喃的回收率69.81%來計算收益：

回收四氫呋喃價值=153.79×69.81%×1 000×15.04 元/ Kg=1 61 .47萬元，減少廢溶劑處理費用36.50萬；

投入成本：分子篩膜設備140萬、設備折舊14萬/年，不銹鋼儲罐：20.2萬設備折舊2.2萬/年；

精餾裝備和透水型分子篩膜裝備每天蒸汽使用量=2×（35 Kg/h×24 h×183元/t）=307.44元，電=1元/kw.h×（20+7.5）kw×24 h=660元；

人工總成本=300元/天/人×6人=1 800元/天，按每天回收四氫呋喃2噸，回收天數(shù)=153.79×69.81%÷2=53.68天，按60天計算，能源消耗成本+人工總成本=（307.44+660+1 800）元/天×60天=16.6萬，財務收益=回收四氫呋喃價值+處理費用-投入成本=161.47+36.50-46-2.2-15.54=134.23萬元。日期為2019年12月12日。