珠江水源水廠臭氧-生物活性炭工藝對有機微污染物的去除效果

陳仲贇，蘇宇亮，孫文俊,,*，王偉博，吳芳芳，胡克武，吳 斌

(1. 清華大學環境學院，北京 100084；2. 清華蘇州環境創新研究院，江蘇蘇州 215000；3. 珠海水務環境控股集團有限公司，廣東珠海 519000)

臭氧氧化技術在飲用水處理中應用廣泛，而生物活性炭技術是去除有機污染最佳的方法之一[1]。臭氧-生物活性炭聯用技術是通過臭氧氧化使水中的大分子有機物分解為小分子形態[2]。經臭氧氧化產生的包括消毒副產物前體物在內的中間產物，會被后續工藝的活性炭吸附，活性炭表面附著的微生物會利用這些有機物進行新陳代謝，從而降解活性炭表面吸附的有機物，既延長了活性炭的使用周期[3]，又能保證出水生物的穩定性。研究表明，臭氧-生物活性炭工藝對水中三氯甲烷前體物的平均去除率為42%，對可生物同化有機碳(AOC)的平均去除率為25.2%[4]，且可有效應對嗅味物質等季節性的水質問題[5]。本研究針對珠海原水的特點，利用臭氧-生物活性炭工藝作為深度處理工藝，進一步去除水中的嗅味物質及溶解性有機物，并通過小試試驗得出工藝運行工況，為珠海水廠深度處理工藝的選擇提供理論支撐。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

渾濁度檢測使用哈希1900C便攜式濁度儀，臭氧濃度檢測使用哈希PCII系列便攜式臭氧分析儀，TOC濃度檢測使用Aurora1 030 W總有機碳分析儀，UV254使用TU-1901紫外可見光分光光度計(北京普析通用公司)，在254 nm下測量，以上數據均為3次測量取平均值。分子量分布采用凝膠色譜法(島津LC-20 A高效液相色譜儀)；消毒副產物(DBPs)檢測使用安捷倫GC-6820氣相色譜儀；臭氧發生器使用樂貝康LBK_CZ_01_1臭氧發生器；嗅味物質檢測使用液液萃取-氣相色譜-質譜法；三維熒光分析使用F-7000熒光分光光度計(日立公司)，并引用熒光區域標準化體積積分的方法[6]定量不同熒光區域所代表有機物的去除率。

檢測DBPs生成勢的前處理方法：取100 mL水樣置于棕色瓶內，加入0.02 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液，使水樣中的pH值穩定在7.0。向水樣中投加次氯酸鈉溶液，使水樣中的余氯值為TOC濃度的3倍，室溫下避光放置72 h后，用200 mg/L的Na2S2O3去除水樣中的余氯，測定DBPs濃度[7-8]。根據改進的EPA551.1檢測三鹵甲烷(THMs)和含氮類消毒副產物(N-DBPs)的含量[9-10]，根據改進的EPA552.2測定鹵乙酸(HAAs)含量[9]。

臭氧-生物活性炭小試炭柱是自制玻璃炭柱，內徑為5 cm，活性炭填裝高度為35 cm。活性炭柱分別使用新炭和舊炭各兩個炭柱進行平行試驗，舊炭來自東莞某自來水廠的生物活性炭池，為煤制的柱狀破碎炭，原亞甲基藍值為198.6 mg/g，碘吸附值為1 015.9 mg/g，炭齡為9年10個月。

1.2 臭氧-生物活性炭小試試驗

根據珠海水控集團監測研究中心的監測數據，西江水中藻類濃度較高，有可能進一步產生嗅味問題。竹銀水庫水與大鏡山水庫水的總氮含量為1.0～2.5、0.5～2.0 mg/L，藻類含量均在春夏季節較高，最高達到800萬、2 500萬個/L。鳳凰山水庫水藻類含量為1 313萬～76 527萬個/L，其中，藍藻占69%～98%，綠藻占0～22%，硅藻占0～8%。因此，水處理工藝重點關注的污染物是渾濁度、藻類、嗅味物質、溶解性有機物。臭氧-生物活性炭小試裝置安裝在珠海拱北水廠，現場使用水廠的濾池出水作為小試系統的進水。進水TOC為1.604～1.771 mg/L，UV254為0.022～0.024，渾濁度為0.5 NTU以下，進水溫度為25～27 ℃。使用臭氧發生器向進水中通入臭氧，直至水中臭氧濃度達到試驗要求，將水箱中的臭氧水通過蠕動泵加入至活性炭柱。使用新炭時，活性炭主要靠吸附去除水中的污染物，本次試驗的時間較短，因此，使用水廠中已經穩定運行了一段時間的舊炭，用于模擬活性炭柱穩定運行一段時間達到吸附平衡后同時存在吸附和生物降解作用的條件下，對污染物的去除效果。圖1為小試試驗的工藝流程。

圖1 臭氧-生物活性炭小試工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of O3-BAC Process in Lab Scale Experiment

本次試驗共設6個取樣點，分別為小試進水、臭氧反應池出水、4個活性炭柱出水。水樣檢測的指標包括渾濁度、UV254、TOC、嗅味物質、DBPs的前體物、分子量分布和三維熒光。小試試驗炭柱的裝填高度為35 cm，主要控制參數是活性炭柱的空床時間和臭氧投加量。生物活性炭柱的空床時間一般由原水的水質情況和對出水的水質要求共同決定，研究表明，生物活性炭池適宜的空床接觸時間為12～15 min[11]。本研究將空床時間增加到30 min，以對比15 min時生物活性炭柱對DBPs前體物的去除效果。臭氧投加量為0.5、1.0、1.5 mg/L時，分別檢測6個取樣點的渾濁度和UV254，根據小試裝置對UV254的去除情況，并結合水廠實際的水質情況，擬選擇兩個工況進行試驗，并分別檢測兩個工況下6個取樣點出水的TOC、嗅味物質、DBPs前體物、分子量分布和三維熒光。工況一的試驗條件：臭氧投加量為1.0 mg/L，活性炭空床時間為15 min；工況二的試驗條件：臭氧投加量為1.5 mg/L，活性炭空床時間為30 min。

2 結果與討論

2.1 渾濁度

活性炭對渾濁度有一定的去除作用，尤其是吸附能力較高的新炭，隨著活性炭炭齡的增加，出水渾濁度存在一定泄漏的風險。臭氧濃度的變化對渾濁度的影響并不明顯，如圖2所示，本次試驗中，臭氧-生物活性炭工藝的出水渾濁度可以控制在0.24～0.45 NTU。

圖2 不同臭氧濃度下各取樣點的渾濁度Fig.2 Turbidity of Each Sampling Point under Different Ozone Dosage

2.2 TOC和UV254

分別采取水樣，通過小試裝置進行采樣檢測，結果如圖3所示。由圖3可知，分別臭氧接觸后，水中的TOC濃度略有增加，這主要是操作誤差造成的，經過活性炭柱后，TOC的濃度明顯下降。使用新炭時，整個臭氧-生物活性炭工藝在工況一的條件下對TOC的去除率為53%～58%，在工況二的條件下對TOC的去除率為54%～62%。使用舊炭時，臭氧-生物活性炭工藝在工況一的條件下對TOC的去除率在18%～33%，在工況二的條件下對TOC的去除率為22%。這主要是因為新炭的吸附容量較大，可以依靠吸附作用去除水中有機物，而隨著活性炭炭齡的增加，活性炭吸附區域逐漸飽和，后續依靠微生物降解去除水中有機物。

圖3 各取樣點的TOCFig.3 TOC of Each Sampling Point

UV254主要表征的是芳香族化合物和具有共軛雙鍵的有機化合物，因此，其含量的變化與DBPs的前體物有一定的相關性[12]。隨著臭氧濃度的增加，UV254的去除率逐漸增大，對于舊炭，臭氧質量濃度為0.5、1.0 mg/L時，活性炭空床時間從15 min增加到30 min，有利于UV254的去除，工藝對于UV254的去除率在20%～72%。在使用新炭時，由于活性炭對有機物較好的吸附作用，炭后出水的UV254低于檢出限(0.002)。

2.3 嗅味物質

傳統的水處理工藝對水中的嗅味物質去除效果并不好。如圖4所示，經過臭氧接觸后，2-甲基異莰醇的濃度略有下降，進一步經過活性炭后水中的2-甲基異莰醇和土臭素濃度均低于檢出限。無論是使用新炭還是穩定運行了一段時間的舊炭，臭氧活性炭工藝對嗅味物質的去除效果都比較好。研究發現，使用臭氧處理含2-甲基異莰醇的水時，反應過程中可能會產生一些具有致嗅特性的中間物質[13]，但并未有研究發現經臭氧氧化會產生土臭素。

圖4 各取樣點水樣的2-甲基異莰醇和土臭素質量濃度Fig.4 2-MIB and Geosmin Concentration of Each Sampling Point

2.4 分子量分布

如圖5所示，可以觀察到兩個高分子量的峰和兩個低分子量的峰。臭氧質量濃度在1.0 mg/L時(工況一)，大分子組分含量有所降低，但小分子組分含量卻略有上升，這是由于臭氧將一部分大分子組分分解成了小分子組分。當臭氧質量濃度增加到1.5 mg/L時(工況二)，大分子組分含量下降更多，且小分子組分含量也有所降低，說明臭氧分解了更多的大分子組分，同時也礦化了部分小分子組分。活性炭柱的空床時間為15 min時(工況一)，新炭吸附了大部分的大分子組分，而舊炭只能去除小部分大分子組分。當空床時間增加到30 min(工況二)時，舊炭能夠去除更多的大分子組分。對于小分子組分，無論空床時間是15 min還是30 min，新炭對其的去除效果都不是很明顯，但舊炭在空床時間為30 min的情況下，對小分子組分有明顯的去除效果，推測是舊炭上的微生物對小分子組分的吸附和利用而產生的去除效果。

圖5 各取樣點水樣的分子量分布Fig.5 Molecular Weight Distribution of Each Sampling Point

2.5 三維熒光

三維熒光的方法是將激發、發射波長所形成的二維熒光區域分成5個部分，代表5種不同類型的有機物，包括芳香蛋白類物質Ⅰ(Ⅰ區)、芳香蛋白類物質Ⅱ(Ⅱ區)、富里酸類物質(Ⅲ區)、溶解性微生物代謝產物(Ⅳ區)、腐植酸類物質(Ⅴ區)[6]。由圖6可知，進水中有一個明顯的熒光峰，主要代表芳香性蛋白類物質。經過臭氧接觸池之后，熒光光譜圖特征基本保持不變，但熒光強度明顯下降，尤其當臭氧質量濃度較高(1.5 mg/L)時，響應峰基本消失。經過生物活性炭池處理后，水體中污染物響應峰基本消失，說明臭氧-生物活性炭處理工藝能夠有效去除水中有機污染物。

圖6 各取樣點的三維熒光圖Fig.6 3D Fluorescence of Each Sampling Point

使用熒光區域體積積分(FRI)的計算方法[11]，分別對不同水樣的5個熒光區域的體積積分，并進行標準化處理，從而間接地定量表征這5個區域所代表的有機物含量變化。進水接觸臭氧之后，隨著臭氧質量濃度從1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，腐植酸類有機物的占比從30%減少到了16%。再經過新炭炭柱后，腐植酸類有機物的占比進一步減少。但經過舊炭后的5類有機物占比變化不明顯。

圖7為進水經臭氧反應池后的5類有機物的去除率，以及不同活性炭柱對5類有機物的去除率。臭氧可以氧化水中這5類有機物，隨著臭氧質量濃度從1.0 mg/L增加到1.5 mg/L，去除率也隨之增加。新炭柱對腐植酸類有機物的去除率較高，為58%～76%。舊炭柱對這5類有機物的去除率都不高，即使是增加活性炭空床時間，也不會明顯增加去除率。

圖7 各取樣點的各熒光區域積分標準體積的去除率Fig.7 Removal Rate of Integrated Standard Volume of Different Fluorescent Areas of Each Sampling Point

結合分子量分布可知，臭氧可以降解包含芳香類蛋白類物質、富里酸類物質、溶解性微生物代謝產物和腐植酸類物質在內的大分子有機物，而活性炭主要去除含DBPs前體物在內的小分子有機物。當活性炭吸附容量趨于飽和后，其對大分子有機物的去除率較低，主要通過生物降解作用去除小分子有機物。

2.6 DBPs的前體物

在飲用水消毒領域，隨著消毒劑、消毒工藝和水源水中化學物質的變化，DBPs的種類和數量也不盡相同。DBPs種類繁多，飲用水中比較常見的是THMs和HAAs。此外，N-DBPs的毒性較THMs和HAAs的毒性更大，因此，本研究重點關注4種THMs、9種HAAs和5種N-DBPs。工況一和工況二各取樣點的DBPs前體物濃度的變化趨勢基本類似(圖8)。

圖8 各取樣點的DBPs前體物濃度Fig.8 DBPs Precursors Concentration of Each Sampling Point

進水的THMs前體物中，BDCM的前體物濃度較高，其次為CDBM的前體物，TCM和TBM的前體物濃度較低。N-DBPs的前體物中，進水含量較高的是TCNM的前體物。MCAA的前體物在進水的HAAs類DBPs前體物中占比較高。

水與臭氧接觸后，THMs和N-DBPs前體物的濃度明顯增加，這是因為臭氧將部分大分子有機物降解成小分子有機物，而其中部分小分子有機物正是DBPs的前體物。但當臭氧質量濃度增加到1.5 mg/L時，部分小分子有機物被礦化，因此，臭氧反應池出水中的THMs和N-DBPs的濃度雖然比進水濃度高，但與臭氧質量濃度為1.0 mg/L時相比，濃度增加幅度有所降低。臭氧反應后出水中BDCM的前體物濃度有較大幅度的增加，這是因為Cl-容易與疏水性有機物反應，而Br-更容易與親水有機物反應[14-17]。當水經過臭氧，水中的一些大分子有機物被臭氧氧化成小分子的親水有機物[6]，這些有機物進一步跟水中的Br-反應。同時，水中的Br-經過臭氧氧化后，會形成一種中間體，更容易與有機物反應并生產溴代消毒副產物[16-17]，這也可能造成溴代消毒副產物生成量的增加。

經過臭氧反應池后，出水中的TCNM前體物濃度有較大的增加。出水的HAAs類DBPs的前體物隨臭氧濃度的增加而上升，這是因為臭氧將水中的疏水性大分子有機物降解為親水的小分子有機物，而產生的這部分小分子有機物正是MCAA的前體物的組成之一[18]。

活性炭對THMs、HAAs以及N-DBPs前體物都有去除作用。新炭因具有較高的吸附能力，對3類消毒副產物的前體物去除率較高，但吸附水平會隨著炭柱吸附量的飽和而逐漸降低。而舊炭主要依靠生物分解，因此，對DBPs的前體物去除率相對較低，但是可以穩定保持去除效果。根據統計學計算，隨著活性炭柱的空床時間從15 min增加到30 min，無論是新炭還是舊炭，3類DBPs前體物的濃度都沒有明顯的變化。對于HAAs類的消毒副產物，經過活性炭柱3、4時，去除的量很少，有時甚至反而會略有增加，這可能是由于舊炭上附著的微生物代謝產生了部分HAAs類的DBPs前體物，且吸附的HAAs也可能會逐漸解析出一部分。

BDCM和TCNM的前體物經過炭柱1、2之后，去除率可以達到80%以上，經過炭柱3、4后的去除率也可以達到23%～60%，這說明BDCM的前體物比較容易被活性炭吸附并生物降解。MCAA的前體物經過活性炭柱1、2后，去除率能達到70%以上，而炭柱3、4對MCAA前體物的去除率最多也只有16%，這說明MCAA的前體物易被活性炭吸附，但卻不宜被生物降解。增加臭氧的投加量，在一定程度能促進后續微生物對MCAA前體物的降解。

3 結論

進水經過臭氧反應池后，隨著臭氧濃度的增加，更多的大分子組分被降解，更多的小分子組分被礦化。在活性炭的單元，當使用新炭時，主要發揮的是活性炭的吸附作用，而吸附作用的反應時間較快，因此，活性炭柱空床時間的增加不會影響新炭對小分子組分的吸附。但在使用舊炭時，由于舊炭的生物吸附和生物降解作用，隨著活性炭柱空床時間的增加，小分子組分的去除有所增加。

常規工藝對嗅味物質的去除效果并不明顯，但臭氧-生物活性炭工藝可以很好地去除2-甲基異莰醇和土臭素。

臭氧-生物活性炭工藝可以有效地去除水中的溶解性有機物，對THMs和N-DBPs的前體物也有一定的去除作用，但是對于HAAs類的DBPs前體物的去除效果不佳，即使將活性炭柱的空床時間增加到30 min，也不能顯著提高其去除率。

致謝這項研究得到了國家重點研發計劃(2019YFC0408700)、中國國家自然科學基金(51778323，51761125013)、國家科技重大專項(2012ZX07404-002，2017ZX07108-002，2017ZX07502003)的資助。