鑄膜液中聚甲基丙烯酸甲酯含量對聚偏氟乙烯膜的影響

楊 煉，劉國梁，冀春苗，王曉爽，常 江，王佳偉

(1. 北京市污水資源化工程技術研究中心，北京 100124; 2. 北京城市排水<集團>有限責任公司，北京 100044)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶型聚合物膜材料，具有耐熱、耐酸堿、抗污染性、耐化學腐蝕及不易降解等優點，因此，它在膜材料中應用廣泛[1]。PVDF具有強疏水性和極低的表面能的特性，在使用過程中PVDF膜易受到疏水性物質污染。如何對PVDF膜進行改性是PVDF膜廣泛研究的熱點之一[2]。

目前，PVDF膜改性方法主要有表面改性和共混改性，其中，表面改性包含表面涂覆和表面接枝等方法，而共混改性則是在鑄膜液中將改性物質和PVDF通過溶液相轉化法或熱分離法進行制膜。溶液相轉化法是一個從液態轉變為固體的過程，這種固化過程通常是由一個均相液態轉變成兩個液態(液液分層)而引發的[3-4]。在分層達到一定程度時，其中一個液相(聚合物濃度高的相)固化，形成固體本體[5]。共混改性的最終目的是將改性物質均勻地分散在液態的鑄膜液中，使膜具有更多的性質。大部分研究通過共混改性增強膜的親水性能，以降低膜污染現象[6-7]。

近年來，很多研究采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)對PVDF膜改性。牛小玲等[8]研究表明，通過PMMA的摻入、共混可提高PVDF中鐵電相-β晶型的含量；Lin等[9]通過水/DMSO溶液的相轉變制備PVDF/PMMA多孔膜，研究凝固浴中DMSO量以及PMMA對膜的結構和性能的影響；Elashmawi等[10]采用四氫呋喃為溶劑，利用溶液澆鑄法制備PVDF/PMMA共混膜，分析PMMA的加入對PVDF結晶的影響。上述研究雖采用PMMA進行改性，但都是研究PMMA含量對膜孔徑的變化，通過減少孔徑，增加膜的截留性能，并沒有進一步探討PMMA的含量對PVDF膜其他性能的影響。

本文配制不同PMMA含量的鑄膜液，通過溶液相轉化法制備PVDF平板膜，采用掃描電鏡、原子力顯微鏡和接觸角測定儀、孔徑分析儀、純水通量測定儀對膜形貌和膜性能進行分析，研究鑄膜液中PMMA的含量對PVDF膜結構、形貌、親水性以及抗污染性能的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試劑：PVDF(蘇威)；聚乙烯吡咯烷酮(國藥)；二甲基乙酰胺(國藥)；PMMA(國藥)。

儀器：掃描電鏡(日立，SU8010)；原子力顯微鏡(Anasys afm+)；接觸角測定儀(OCA-15EC)；孔徑分析儀(LLP-1 500 A)；純水通量測定儀；傅里葉紅外光譜儀(Magna-IR-750)。

1.2 試驗方法

稱取定量的PMMA加入到二甲基乙酰胺中，得含量為0、1 wt%、2 wt%、3 wt%的PMMA混合溶液，加入PVDF、聚乙烯吡咯烷酮，含量分別為18 wt%、9 wt%，混合液在室溫下攪拌8 h，得均勻溶液，靜置脫泡，最終得穩定無泡的鑄膜液。

刮膜時，將鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上，采用厚度為200 μm的銅絲拖拉玻璃棒鑄膜。液態膜在空氣中暴露30 s后，快速浸入溫度為40 ℃的凝固浴(水)中，通過相轉化成膜。將制備的膜在去離子水中浸泡24 h后晾干，采用掃描電鏡、原子力顯微鏡和接觸角測定儀、孔徑分析儀、純水通量測定儀，分析膜形貌和膜性能。

1.3 膜形貌和性能分析

膜形貌分析：掃描電鏡分析膜表面和斷面，并將膜剪裁為5 mm×5 mm，噴金1 min后分析形貌，斷面分析前需用液氮對膜脆斷。原子力顯微鏡分析膜表面粗糙程度。傅里葉紅外光譜儀分析膜表面官能團。

膜性能分析：接觸角測定儀測試膜接觸角，將5 μL的蒸餾水滴加在膜表面，在2 s內拍照，得膜的靜態接觸角[11]。孔徑分析儀分析膜孔徑。超濾杯(Millipore-UFSC 05001)自制純水通量分析儀(圖1)，在0.15 MPa下預壓30 min直至水通量穩定，然后，在0.1 MPa下測膜的純水通量，每個樣品測量3次，取平均值，純水通量計算如式(1)。

圖1 純水通量測試儀 (1.氮氣瓶；2.調壓器；3.超純水箱；4.超濾杯；5.燒杯；6.天平；7.電腦)[12]Fig.1 Experimental Equipment (1. Nitrogen Cylinder; 2. Pressure Gauge; 3. Liquid Storage Pot; 4. Ultrafiltration Cup; 5. Beaker; 6. Electronic Scales; 7. Computer)[12]

(1)

其中：J——0.1 MPa下膜的純水通量，L/(m2·h)；

t——過濾時間，h；

V——t時內透過膜的水的體積，L；

A——膜面積，m2。

2 結果與討論

2.1 膜形貌分析

2.1.1 不同PMMA含量的膜形貌

不同PMMA含量的膜表面掃描電鏡結果如圖2所示，圖2(a)是放大20 000倍，圖2(b)是放大40 000倍。隨著PMMA含量的增加，膜孔逐漸變小，這是由于PMMA水溶性很差，在相分離過程中，制膜液中所添加的PMMA會增加單位膜面積的含固率。

圖2 不同PMMA含量的膜表面掃描電鏡Fig.2 SEM of Surface for Membranes with Different PMMA Content

不同PMMA含量的膜截面掃描電鏡結果如圖3所示，圖3(a)為放大200倍，圖3(b)為放大400倍。由膜截面結構可知，只有PMMA含量為0、1 wt%時，膜具有指狀孔道結構[13]，且PMMA含量為1 wt%時，這種孔道結構更為寬廣。經分析可知，添加PMMA可改變膜的結構。

圖3 不同PMMA含量的膜截面掃描電鏡Fig.3 SEM of Cross-Section for Membranes with Different PMMA Content

2.1.2 不同PMMA含量的膜抗污染能力

膜表面的粗糙程度是決定膜的抗污染能力的重要因素之一，膜表面粗糙程度越低，污染物越不易在膜表面堆積，膜的抗污染能力越強。由圖4可知，隨PMMA含量增加，膜表面的粗糙程度逐漸降低，膜的抗污染性能越強。這是因為在相轉化過程中，PMMA均勻分散在膜表面，使膜表面更光滑。

圖4 不同PMMA含量的膜表面粗糙程度(尺寸：5 nm×5 nm)Fig.4 AFM of Membranes with Different PMMA Content (Size：5 nm×5 nm)

2.1.3 PMMA改性后的膜表面官能團

為進一步確定PMMA是存在于改性后的PVDF膜中，對改性前后膜進行膜表面紅外檢測。PVDF膜和PVDF-1%PMMA膜的紅外光譜如圖5所示，PVDF膜在839、877、1 072、1 400 cm-1處有吸收峰，這是PVDF膜的特征峰。PMMA改性后在1 658、2 980 cm-1處新增吸收峰，前者是碳氧雙線伸縮振動峰，后者是亞甲基吸收峰。PMMA中含有碳氧雙鍵和亞甲基，經紅外光譜結果確定PMMA對PVDF膜進行了改性。

圖5 PMMA改性后的膜表面紅外光譜Fig.5 FTIR of Membranes after PMMA Modification

2.2 膜性能分析

隨PMMA含量增加，膜的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑逐漸減小，孔徑從微濾向超濾變化，這與掃描電鏡結果保持一致(圖6)。由表1可知，PMMA含量增加，膜通量先增加后減小，在1 wt%時達到最大值，這與膜截面的變化關系保持一致；PMMA在1 wt%時，膜具有最大的通量，且此時膜截面具有最寬廣的孔道結構，可使水分子快速地通過膜截面。PMMA含量不斷增加，膜的接觸角逐漸降低，這是因為PMMA含有含氧官能團，這些含氧官能團可與水分子形成氫鍵，降低膜的接觸角，提高了膜的親水性能。

圖6 不同PMMA含量的膜平均孔徑Fig.6 Average Pore Size of Membranes with Different PMMA Content

表1 不同PMMA含量的膜性能Tab.1 Property of Membranes with Different PMMA Content

3 結論與展望

(1)經紅外結果發現，PMMA改性后膜表面增加了碳氧雙線伸縮振動峰和亞甲基吸收峰，因此，PMMA成功地對PVDF膜進行改性。

(2)隨鑄膜液中PMMA含量的增加，膜的平均孔徑、最大孔徑和最小孔徑逐漸變小，膜表面的粗糙程度逐漸降低，膜的抗污染性能增強。當PMMA含量為1 wt%時，膜具有最寬廣的指狀孔道結構。另外，膜通量隨著鑄膜液中PMMA含量的增加先增加后減小，當PMMA的含量為1 wt%時，最大值為1 498.6 L/(m2·h)。

(3)綜合膜形貌和膜性能結果，鑄膜液中PMMA的最佳含量為1 wt%。

(4)本研究采用PMMA對PVDF膜進行了改性，對膜的形貌和性能進行研究，后續可對改性后的PVDF膜進行水處理應用效果、膜應用以及膜污染研究。