AO-MBR-臭氧組合工藝處理電鍍廢水強化脫氮除磷

王成剛，陳 銘，彭學良，聶瑞光，鄭從歡

(江門市崖門新財富環保工業有限公司，廣東江門 529100)

廣東省某電鍍園區(以下簡稱園區)排放的電鍍廢水主要為含氰廢水、含鉻廢水、含鎳廢水、綜合廢水及反滲透濃水。其中，電鍍廢水反滲透濃水具有難降解、污染物濃度高、廢水可生化性較差、鹽度較高的特點[1-2]。

電鍍廢水的成分比較復雜，含有大量的重金屬、氰化物、酸、堿以及各種有機添加劑。生產工藝中常使用絡合劑、穩定劑、光亮劑等有機物作為添加劑：一類物質為胺類及其他含氮雜環有機物，如三異丙醇胺、吡啶等[3]；一類物質為含磷有機物，如氨基三叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)等電鍍行業生產過程中常用的絡合劑，是具有良好的化學穩定性的含磷有機物[4]；還有一類物質為次磷和亞磷，在化學鍍鎳中可作為還原劑[5]。以上污染物是造成現有園區污水處理廠TN、TP難以達標的主要因素。已有的電鍍廢水處理方式主要為吸附法、電化學法、高級氧化法以及生物法等[6-9]，生物處理法中的膜生物反應器(MBR)被證明是一種有價值的改進活性污泥法，它能夠將膜分離技術與活性污泥法相結合[10-11]，增強水處理效果。

園區現有的物化系統對重金屬的脫除效率較高，出水中的鎳、銅等重金屬能夠達標排放，但是物化系統對難降解有機磷的去除效果差。此外，電鍍廢水中存在的難降解有機磷、有機氮(如巰基苯并噻唑、巰基苯并硫吡啶以及多種有機磷酸鹽等)，導致現有生化系統出水TN和TP無法達到廣東省《電鍍水污染物排放標準》(DB 44/1597—2015)。針對上述出水TN、TP不達標的問題，本次研究在原有工藝的基礎上進行改進，但單獨的AO生物處理工藝是很難滿足排放標準的，因此，在AO處理工藝后增加MBR和臭氧，形成AO-MBR-臭氧組合處理工藝，并對原生化系統進水開展試驗。通過生物處理的硝化、反硝化作用以及臭氧的氧化作用，達到高效脫氮、除磷的目的，并將臭氧出水回流，進一步提高氮、磷去除效果，使出水水質達標。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用廢水取自廣東省某電鍍工業園區，廢水水質以及廣東省電鍍廢水污染物排放標準如表1所示，廢水中含有CODCr、氨氮、TN、TP以及難降解有機物等。

表1 試驗用水水質與排放標準Tab.1 Test Water Quality and Discharge Standard

1.2 試驗裝置

試驗所采用裝置如圖1所示，選擇AO-MBR-臭氧聯合處理工藝對園區的電鍍廢水進行處理。各工段的運行參數則根據小試和工程經驗進行確定：AO停留時間為28 h；MBR停留時間為4 h；臭氧反應柱停留時間為1.0 h。好氧池采用微孔曝氣，氣水比為15∶1，試驗所用膜組件為PVDF超濾中空纖維膜，膜絲內徑為1 mm，外徑為2 mm。每周采用次氯酸鈉進行1次在線反沖洗，清洗時間為15～30 min。臭氧發生器的臭氧產量為50 g/h，臭氧投加量為10 mg/L，對各單元出水每日取樣1次，連續60 d，監測各指標變化。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Setup

1.3 測試方法

采用的測試方法及標準如表2所示。

表2 測試方法及標準Tab.2 Test Methods and Standards

2 結果與討論

2.1 CODCr的去除效果

AO-MBR-臭氧聯合處理工藝對電鍍廢水中CODCr的處理效果如圖2所示。試驗開始時，進水CODCr的濃度為222.11 mg/L，AO單元處理后CODCr平均濃度為111.05 mg/L，MBR單元處理后CODCr平均濃度為48.11 mg/L，經臭氧處理后CODCr平均濃度可達31.09 mg/L，聯合處理工藝出水的CODCr濃度低于50 mg/L，滿足廢水排放標準。雖然AO單元對CODCr有一定的去除效果，但無法滿足出水CODCr排放標準，這是因為AO單元主要作用于易降解有機物，而不易作用于難降解有機物[12-14]。相對來說，AO-MBR組合的CODCr去除效果較好，其能夠維持反應器內較高的污泥濃度和污泥停留時間，可以充分降解廢水中較易降解的有機物，雖然MBR單元出水的CODCr濃度在50 mg/L左右，但仍不能保證出水穩定達標。MBR后接臭氧單元可以進一步降解廢水中的一些難降解有機物，進而改進出水水質，使出水CODCr達到排放要求[15-16]。

圖2 各處理單元對CODCr的處理效果Fig.2 Concentration of CODCr in Different Treatment Unit

2.2 TN的去除效果

AO-MBR-臭氧聯合處理工藝對電鍍廢水中TN的處理效果如圖3所示。設備運行期間，進水TN平均濃度為168.34 mg/L，AO單元處理后TN平均濃度為67.33 mg/L。雖然AO處理單元具有一定的脫氮效果，但AO單元出水的TN并不能達到排放要求，MBR單元出水的TN平均濃度為12.02 mg/L，由圖3可知，臭氧對TN并沒有明顯去除效果。AO-MBR階段對TN去除效果較好，經組合工藝處理，出水的TN濃度低于15 mg/L，達到排放標準。

圖3 各處理單元對TN的處理效果Fig.3 Concentration of TN in Different Treatment Unit

2.3 氨氮的去除效果

AO-MBR-臭氧聯合處理工藝對氨氮的處理效果如圖4所示。處理過程中，進水氨氮平均濃度為68.41 mg/L，AO單元處理后氨氮濃度為23.94 mg/L，MBR單元出水的氨氮平均濃度為1.37 mg/L。氨氮大部分在AO-MBR階段被去除，主要是因為MBR單元污泥停留時間長，比較適合硝化細菌生長，可以在反應器內維持濃度較高的硝化細菌[16]，達到有效去除氨氮的目的，使出水氨氮滿足排放要求。

圖4 各處理單元對氨氮的處理效果Fig.4 Concentration of Ammonia Nitrogen in Different Treatment Unit

廢水中氮素的去除效果如圖3、圖4所示，臭氧對TN并沒有顯著的去除效果，對于氨氮來說，臭氧出水氨氮濃度稍有降低，但由于MBR出水的氨氮濃度較低，氨氮的濃度變化并不明顯。臭氧只具有氧化作用，主要是將廢水中的氨氮和有機氮最終氧化成硝酸鹽氮，并不能將其去除，因此，臭氧對TN并沒有去除作用[17]。

2.4 磷的去除效果

AO-MBR-臭氧聯合處理工藝對電鍍廢水中TP的處理效果如圖5所示。進水TP的平均濃度為7.08 mg/L，AO-MBR-臭氧處理后TP的平均濃度為1.41 mg/L，大于0.5 mg/L，不滿足廢水排放要求。將臭氧出水回流進入MBR池，結果發現，增加回流之后出水的TP平均濃度為0.29 mg/L，滿足排放要求。因此，推測沒有回流時TP濃度較高的原因是電鍍廢水中存在難降解有機磷。已有研究表明，臭氧可將部分有機磷氧化成無機磷，但是臭氧主要具有氧化磷的作用，卻不能顯著去除磷[18]，因此，將臭氧出水回流進入MBR池，進一步去除氧化所產生的無機磷，達到高效除磷的目的[16]。

圖5 處理系統對TP的處理效果Fig.5 Concentration of TP in Treatment System

為了進一步驗證推測的準確性，單獨采用臭氧氧化MBR出水進行小試試驗，測定臭氧出水中磷形態的轉變。臭氧反應0～60 min，廢水中磷的濃度變化如圖6所示。由試驗結果可知，隨著反應時間的增加，廢水中有機磷的濃度顯著降低，而廢水中磷酸根濃度則呈增加的趨勢，這與上述推測一致，即臭氧可以將部分難降解的有機磷氧化為無機磷，便于進一步去除，但對TP的去除效果并不顯著。

圖6 臭氧處理水樣后磷濃度的變化Fig.6 Changes in Phosphorus Concentration after Ozone Treatment

3 結論

采用AO-MBR-臭氧聯合處理工藝能夠有效處理廢水中難降解的有機氮、有機磷，使處理后出水COD≤50 mg/L，氨氮≤8 mg/L，TN≤15 mg/L，TP≤0.5 mg/L，出水水質滿足廣東省《電鍍水污染物排放標準》(DB 44/1597—2015)表1中排放要求，有效解決原有工藝出水氮、磷不達標的問題。臭氧除具有凈化、消毒作用外，還具有強氧化性。臭氧的加入能夠達到深度脫氮除磷的效果，臭氧氧化可將部分難降解的有機磷轉化成無機磷，以及將部分有機氮氧化為無機氮，便于進一步生化處理，將臭氧出水回流進入MBR，能夠進一步脫氮除磷。因此，AO-MBR-臭氧組合工藝適用于較難降解的有機氮、有機磷廢水的深度處理。