羧基化介孔二氧化硅的制備及其對廢水中偏二甲肼的吸附效能

杜思燕，周 鋒，任向紅，魏 偉，張 鵬

(火箭軍工程大學，陜西西安 710106)

偏二甲肼(UDMH)具有高比沖特性，被廣泛應用于航天運載火箭、導彈等的推進劑[1]，在生產、儲存、運輸及發射等全壽命過程中會產生大量的UDMH廢水，若廢水不經處理直接排放，將會對周邊人員健康和生態環境造成極大危害[2-3]，因此，探索高效、安全的UDMH廢水處理方法對武器裝備的安全使用及控制其對生態環境安全的影響具有重要意義[4]。其中，物理吸附法是最簡單的處理方法[5]，即采用具有高吸附性能材料直接吸附分離UDMH達到凈化水體環境的作用。廢水經物理吸附后，由專門的推進劑廢水處理站進行再處理，及時的吸附處理可以降低對現場人員、環境的危害風險。對其尾水的處理主要是通過專業的推進劑污水處理站進行再處理，待確認對水體環境無危害且無有毒副產物后，可直接向Ⅲ類水體排放，UDMH的排放限值為0.5 mg/L[6]。本文采用“嫁接法”，以表面活性劑對介孔二氧化硅進行目標官能團化學修飾[7-8]，得到J-MCM(COOH)介孔二氧化硅材料[9]，并將其應用于UDMH廢水吸附處理，考察靜態吸附的最佳條件，探討其吸附機理，為今后的相關應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

UDMH(98%)由火箭軍推進劑分析中心提供，其他試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

紫外可見分光光度計(UV759CRT，上海佑科儀器儀表有限公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌儀(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)，高壓反應釜(KH-50，上海勒頓實業有限公司)，pH酸度計(FE28，瑞士梅特勒公司)，超聲波清洗器(KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 羧基化介孔二氧化硅的制備

(1)氨基化改性介孔二氧化硅(NH3-MCM)的制備

37 ℃水浴條件下，在50 mL去離子水中加入0.555 5 g的NaOH，稱量4.295 2 g的CTAB加入堿性溶液中，緩慢攪拌下使其完全溶解。之后，緩慢加入20.662 3 g的正硅酸四乙酯(TEOS)，劇烈攪拌2 h，將溶液移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼自升壓反應釜中，110 ℃下晶化72 h，反復用去離子水和無水乙醇洗滌，抽濾，550 ℃條件下煅燒6 h，最終得到十六-MCM[10]。

稱取5 g 十六-MCM，用移液管量取9 mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散于除水甲苯中，再滴加適量三乙胺作促進劑，然后在110 ℃油浴下磁力攪拌，使懸浮液充分反應5 h。反應完畢后，冷卻至室溫，離心除去溶劑甲苯，得到的產物用丙酮充分洗滌、離心，最后對其進行冷凍干燥，最終得到表面經APTES改性的介孔二氧化硅，即氨基化介孔二氧化硅(NH3-MCM)。

(2)羧基化改性介孔二氧化硅[J-MCM(COOH)]的制備

取3 g NH3-MCM分散于乙醇溶液中，超聲振蕩10 min，使納米粒子充分懸浮于乙醇溶液中，然后向其中加入7.5 g的戊二酸酐，37 ℃恒溫磁力攪拌，反應時間為3 h。反應完畢后離心去除未反應的戊二酸酐，并用0.1 mol/L的NaCl溶液洗滌，去除物理吸附的戊二酸酐，離心后冷凍干燥，最終得到羧基化介孔二氧化硅J-MCM(COOH)[11]。

1.3 UDMH的吸附性能評價

為探究J-MCM(COOH)對UDMH廢水的吸附性能，本文采用J-MCM(COOH)對UDMH廢水進行靜態吸附研究。

廢水中UDMH含量的測定采用GB 18063—2000的方法，在100 mL錐形瓶中加入一定量的J-MCM(COOH)，并向其中加入50 mL質量濃度為300 mg/L的UDMH廢水，調整溫度、吸附時間、初始pH，計算去除率η，如式(1)。

(1)

其中：η——UDMH去除率；

C0——廢水水樣中的UDMH的初始質量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時水樣中的UDMH的質量濃度，mg/L。

同時，以Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型考察材料的吸附熱力學，分別繪制Langmuir和Freundlich吸附等溫線。式(2)為Langmuir吸附等溫方程， 式(3)為Freundlich等溫吸附的經驗方程，將其兩邊取對數線性化后得到式(4)。

(2)

(3)

lgqe=lgKF+1/nlgCe

(4)

其中：qe——吸附劑對UDMH的平衡吸附量，mg/g；

qm——吸附劑對UDMH的飽和吸附量，mg/g；

n——經驗常數，無量綱，1/n一般在0～1，表示濃度對吸附量影響的強弱，1/n越小，吸附性能越好；

KL——Langmuir吸附常數，與吸附劑及吸附質的特性和吸附溫度有關，其值越大吸附能力越強；

KF——Freundlich吸附常數，與T、反應過程焓變ΔH和熵變ΔS密切相關，計算如式(5)。

(5)

其中：R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T——熱力學溫度，K；

ΔH——吸附過程的焓變，J/mol；

ΔS——吸附過程的熵變，J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 投加量

分別稱取0、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7 g的J-MCM(COOH)置于100 mL錐形瓶中，常溫下向其中分別加入50 mL質量濃度為300 mg/L的UDMH廢水，吸附1 h后取樣，計算去除率，確定最佳投加量，結果如圖1所示。

圖1 J-MCM(COOH)投加量對UDMH去除率的影響Fig.1 Effect of J-MCM (COOH) Dosage on Removal Rate of UDMH

在一定范圍內，隨著J-MCM(COOH)投加量的增加，廢水中UDMH的去除率呈現上升趨勢，當J-MCM(COOH)投加量達到0.9 g時，UDMH廢水的去除率接近峰值，之后繼續增加投加量，UDMH廢水的去除率基本保持不變，達到吸附平衡，此時去除率可達58.40%。投加量較少時，所提供的吸附位點較少，難以將廢水中的UDMH完全吸附，此刻吸附位點“供不應求”，其內部的吸附位點很快達到吸附飽和。繼續增加J-MCM(COOH)投加量，吸附位點隨之增多，UDMH去除率隨之上升。在J-MCM(COOH)投加量達到0.9 g后，接近此條件下的吸附平衡，繼續增大投加量，UDMH去除率趨于穩定，達到吸附平衡狀態，綜合考慮廢水中UDMH的去除率及處理成本等，處理50 mL質量濃度為300 g/L的UDMH廢水的最佳J-MCM(COOH)投加量為0.9 g，即吸附劑投加質量濃度為18 g/L時效果最佳。

2.2 吸附時間

控制投加量為18 g/L，量取50 mL質量濃度為300 g/L的UDMH廢水置于100 mL錐形瓶內，向其中均勻投加0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，常溫下進行吸附。依次在吸附時間為20、40、60、80、100、120 min時取樣，考察吸附時間對去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 吸附時間對UDMH去除率的影響Fig.2 Effect of Adsorption Time on Removal Rate of UDMH

當吸附時間為40 min時，吸附達到最大值，去除率為64.90%。以吸附速率作為劃分依據，可將上述吸附過程劃分為3個階段：第一階段為在吸附開始后的20 min內，此時斜線斜率最大，吸附速率最快，該階段由于J-MCM(COOH)剛剛投加，其吸附位點較為充足，吸附位點與UDMH分子之間發生有效碰撞的幾率高，故吸附速率最快；第二階段是20～40 min，這一階段吸附速率較第一階段減小，吸附時間為40 min時達到吸附最大值，之后去除率趨于平穩，達到吸附平衡，吸附進入第二階段后，吸附位點與第一階段相比數量減少，UDMH分子與吸附位點碰撞幾率下降，吸附速率降低；第三階段在吸附40 min后，UDMH去除率趨于穩定，達到吸附平衡，該階段吸附速率近似等于解吸速率，J-MCM(COOH)吸附UDMH過程達到動態平衡。

2.3 吸附溫度

控制投加量為18 g/L，吸附時間為40 min，設置溫度為30、40、50、60、70 ℃，考察不同溫度條件下，J-MCM(COOH)對UDMH去除率的影響。由圖3可知，最佳吸附溫度為40 ℃，此時去除率可達69.1%。30 ℃時溫度較低，J-MCM(COOH)吸附位點的活性較低，不利于吸附反應的進行，在一定范圍內升高吸附溫度，J-MCM(COOH)表面的硅羥基和羧基官能團活性逐漸增大，對UDMH的去除率逐漸升高。當吸附溫度達到40 ℃時，去除率達到峰值，隨著溫度繼續上升，UDMH去除率下降，這可能是由于高溫更有利于解吸反應的進行，解吸速率大于吸附速率導致去除率下降。

圖3 吸附溫度對UDMH去除率的影響Fig.3 Effect of Adsorption Temperature on Removal Rate of UDMH

2.4 初始pH

40 ℃條件下，分別量取50 mL質量濃度為300 g/L的UDMH廢水，依次置于10個100 mL錐形瓶內，向其中分別均勻投加0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，采用1 moL/L的HCl溶液和1 moL/L的NaOH溶液依次調節10個錐形瓶中溶液的初始pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，吸附40 min，吸附效果如圖4所示。

圖4 初始pH值對UDMH去除率的影響Fig.4 Effect of Initial pH Value on Removal Rate of UDMH

同一條件下，當初始pH值為6時，UDMH的去除率達到最高，為86.1%。由試驗結果可以看出，酸性或堿性過強均不利于J-MCM(COOH)對廢水中UDMH的吸附。J-MCM(COOH)吸附UDMH廢水過程中，羧基和硅羥基官能團同時作用，強酸環境使硅羥基發生破壞，強堿環境下羧基官能團發生中和，且較強的酸堿環境會對J-MCM(COOH)的孔道構造成破壞，不利于吸附的進行。因此，在初始pH值為6時吸附效果最好，這是UDMH本征呈弱堿性進而與定量的弱酸性羧基結合的原因。

2.5 吸附熱力學

分別取50 mL質量濃度為50、100、150、200、250、300 mg/L的UDMH廢水于6個100 mL錐形瓶中，調節初始pH值為6，分別加入0.9 g的J-MCM(COOH)粉末，在40 ℃恒溫水浴中吸附40 min，測定剩余UDMH含量。如圖5所示，隨著UDMH濃度的增大，J-MCM(COOH)對UDMH的吸附量逐漸增加，這是由于隨著UDMH廢水濃度的增加，溶液中UDMH分子與J-MCM(COOH)上的吸附位點產生有效碰撞的幾率增加，有利于吸附的進行。

圖5 UDMH初始濃度對吸附量的影響Fig.5 Effect of the Initial Concentration of UDMH on Adsorption Capacity

分別進行Langmuir方程和Freundlich方程等溫吸附曲線擬合，其相關系數R2均接近于1，如圖6所示。說明J-MCM(COOH)吸附UDMH廢水的過程既符合Langmuir吸附等溫模型，也符合Freundlich吸附等溫模型，表明J-MCM(COOH)對UDMH廢水的吸附行為同時存在物理吸附和化學吸附。

圖6 吸附等溫線 (a)Langmuir；(b)FreundlichFig.6 Adsorption Isotherm (a) Langmuir; (b) Freundlich

3 結論

本文主要利用改性后的二氧化硅對UDMH廢水進行吸附富集處理，結果如下。

(1)J-MCM(COOH)表面的硅羥基和羧基官能團的活性隨著溫度的升高而增強，但超過40 ℃時其活性降低，且受環境酸度pH影響較大，主要是其在不同酸堿性條件下產生了化學反應。

(2)通過對UDMH的靜態吸附研究得到J-MCM(COOH)對于300 mg/L的UDMH廢水的最佳吸附條件：投加量為18 g/L、吸附溫度為40 ℃、初始pH值為6、吸附時間為40 min，達到吸附平衡后去除率為86.10%。

(3)通過吸附熱力學分析，發現J-MCM(COOH)對UDMH的吸附行為同時存在物理吸附和化學吸附。