軟包裝用無溶劑聚氨酯膠黏劑的后期固化性能研究

趙有中 衛艷玲

（康達新材料（集團）股份有限公司，上海，201419）

1. 概述

復合軟包裝薄膜材料具有性能優良、應用面廣、價格便宜等優勢，被廣泛應用于市場上的食品包裝、藥品包裝和化妝品包裝等領域[1]。“包裝印刷無溶劑復合技術”2016 年已被國家環保部列入《國家先進污染防治技術目錄（VOCs 防治領域）》目錄，是一種可在源頭替代VOCs 排放的環保的軟包裝復合技術[2]。

軟包裝行業約50%的包裝為干輕包裝，干輕包裝無水煮蒸煮要求且應用廣泛。干輕無溶劑膠黏劑主要應用于PA、PET、PE、CPP 等常規材料，復合過程中存在流平性問題，復合外觀易出現白點、氣泡、溶墨等現象；且復合結構有后期固化速度慢熟化時間長的問題。

本文通過優化分子結構降低膠粘劑的表面張力解決無溶劑膠黏劑的流平性問題，通過自主設計的聚酯多元醇配合潛伏固化技術使無溶劑膠黏劑前期操作時間長后期固化速度快。

2. 實驗部分

2.1 實驗原料

二甘醇，工業級；三羥甲基丙烷，工業級；新戊二醇，工業級；1，6-己二醇，工業級；改性蓖麻油，工業級；改性大豆油，工業級；間苯二甲酸，工業級； 己二酸，工業級； 聚丙二醇（400～5000），工業級；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），工業級；潛伏固化劑，自制。

聚乙烯薄膜（PE），尼龍薄膜（PA），聚酯薄膜（PET），廣州溢洋包裝材料有限公司。

2.2 實驗儀器

XLW（B）智能電子拉力試驗機，濟南蘭光機電技術發展中心；數顯粘度計，上海尼潤智能科技有限公司；HH-S 數顯恒溫油浴鍋，常州市瑞華儀器制造有限公司；紅外光譜儀，賽默飛世爾有限公司；差示掃描儀（DSC），梅特勒─托利多儀器(上海)有限公司；流變儀，奧地利安東帕有限公司；羥值分析儀，ABB；表面張力儀，德國kruss；無溶劑復合試驗機，廣州通澤機械有限公司；電位滴定儀，梅特勒─托利多儀器(上海)有限公司。

2.3 無溶劑聚氨酯復膜膠的制備[3]

（1）聚酯多元醇的制備：在裝有攪拌器、溫度計、N2保護裝置分餾器和回流冷凝管的四口燒瓶內，加入計量的己二酸、間苯二甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等配方量原料，在氮氣保護下，邊攪拌邊升溫至140℃～160℃，保溫反應2 h，繼續升溫至220℃～240℃，保溫反應2 h，取樣測酸值，待酸值小于20 mgKOH/g 后，開始抽真空，逐步提高真空度至實際出水量接近理論出水量后，停止反應，降溫得聚酯多元醇。

（2）異氰酸酯組份：將自主設計合成的聚酯多元醇1、植物油多元醇、聚醚多元醇等加熱到110℃～120℃在壓力＜1.3KPa 下脫水1.5 h～2.5 h，要求含水量＜0.1%；然后降溫到60℃以下后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，在80℃～120℃下反應2 h 得到端異氰酸酯基聚氨酯預聚體。

（3）羥基組份：將自主設計合成的聚酯多元醇2、植物油多元醇、聚醚多元醇、小分子醇等加熱到110℃～120℃在壓力＜1.3KPa 下脫水1.5 h～2.5 h，要求含水量＜0.1%；然后降溫到50℃以下加入0.01%～1%的偶聯劑、流平劑等助劑攪拌均勻后得到羥基組份。

（4）無溶劑聚氨酯復膜膠涂布：將上述羥基組分和異氰酸酯組分按一定比例混合攪拌均勻后，在無溶劑復合試驗機上進行涂布測試。

2.4 測試與表征

（1）粘度：按照GB/T 2794-1995 規定，采用旋轉粘度計進行粘度測試，測試溫度為試驗溫度。

（2）表面張力測試：使用表面張力儀進行測試。

（3）T 型剝離強度：按照GB/T 8808-1988規定，采用XLW（B）智能電子拉力試驗機進行剝離強度的測試。

（4）外觀檢測：通過10 倍放大鏡目測

3. 結果與討論

3.1 流平性

由于無溶劑膠黏劑不含溶劑，所以“流平性”不如溶劑型復膜膠，使得在使用無溶劑膠黏劑時，外觀問題顯得格外重要，由于無溶劑膠黏劑初粘力較低，往往剛剛下機時，可能出現“氣泡”、“白點” 的問題，但無溶劑膠黏劑具有 “二次流平”的特性，即下機熟化過程中膠黏劑仍會繼續 “流動”至流平的狀態，需要合理控制后期熟化溫度，濕度，并合理的設計無溶劑膠粘劑的分子結構。通過植物油改性技術在聚氨酯大分子中同時引入醚鍵和酯鍵，同時加入一定量的偶聯劑增加膠粘劑對薄膜材料的浸潤性實現改善無溶劑膠粘劑的流平性能。通過植物油改性和偶聯劑增加侵潤性實現無溶劑復膜膠常溫涂布的粘接機理：

對植物油改性后的無溶劑膠粘劑進行表面張力的測試，測試結果如表1 所示。

表1 中，樣品1 為常見的干輕無溶劑膠黏劑，樣品2 為研發的無溶劑膠黏劑，從表1 可以看出，經過植物油改性后，無溶劑膠粘劑的表面張力降低，對薄膜表面有更好的潤濕和流平效果。將經過植物油改性后的無溶劑膠粘劑應用于無溶劑復合機復合PA/PE 結構，測試不同機速下的流平狀態和外觀效果。

表1 植物油改性無溶劑膠粘劑表面張力

從表2 中可以看出，普通無溶劑膠粘劑在機速200m/min 時外觀良好，但機速超過200m/min后外觀出現橘皮氣泡現象，而本項目研發的無溶劑膠粘劑復合機速可達500m/min，其復合薄膜的外觀效果明顯優于普通無溶劑膠粘劑。

表2 植物油改性無溶劑膠粘劑復合薄膜的外觀效果

3.2 后期固化溫度及粘度變化

生活工作節奏的加快，軟包裝彩印廠的交貨期越來越短，這就要求復合薄膜的熟化時間縮短至24 小時甚至更短的熟化時間，而無溶劑膠粘劑要在保證前期的30 分鐘操作時間的基礎上盡可能地縮短后期的熟化時間。通過自主設計合成的不同官能度和分子量的聚酯多元醇復配，合理設計分子結構，并配合使用潛伏固化技術：無溶劑膠黏劑A 組份為NCO 組份，B 組份為OH 組份，A/B 組份混合后-NCO 基團與-OH 基團發生化學反應，該反應為放熱反應，前30min 內反應放熱較少膠黏劑反應速度較慢粘度變化較小，超過30min 之后A/B 組份反應放熱達到一定程度后膠水溫度升高反應速度加快，從而使無溶劑膠粘劑前期操作時間長，后期熟化時間短。

自主設計的聚酯多元醇1 分子結構為：

其紅外譜圖如圖1 所示。

圖1 聚酯多元醇1 的紅外光譜

自主設計的聚酯多元醇2 分子結構為：

其紅外譜圖如圖所2 示。

使用自主設計多元醇結構合成的無溶劑膠粘劑在23℃和45℃條件，雙組份混合配膠后30 分鐘內粘度變化不大，可滿足無溶劑膠粘劑前期30分鐘操作時間的要求，而后期自主設計多元醇結構合成的無溶劑膠粘劑在23℃和45℃條件粘度變化明顯大于普通無溶劑膠粘劑，從而實現后期固化速度快的要求。

圖2 聚酯多元醇2 的紅外光譜

圖3 23℃條件下自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑溫度/粘度變化曲線

圖4 45℃條件下自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑溫度/粘度變化曲線

3.3 凝膠時間測試

將A 組份和B 組份按照一定比例混合后進行凝膠時間的測試。普通的無溶劑膠粘劑與采用上述自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下凝膠時間對比結果如圖5-6。

在同一溫度下，模量G'和G''隨著時間逐漸增大，當G''大于G'時膠粘劑發生固化。上圖為普通的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下的凝膠曲線，從圖5-6 中可以看出，普通無溶劑膠粘劑在45℃溫度下1115 分鐘以后才發生凝膠，而自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃溫度下550 分鐘就產生凝膠。隨著溫度的升高，無溶劑膠粘劑的固化速度也相應加快，普通的無溶劑膠粘劑80℃溫度140 分鐘發生凝膠變化，而自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑80℃下僅需幾十分鐘就產生凝膠。

圖5 普通的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下的凝膠曲線

自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃條件下凝膠時間從1115 分鐘（近20 小時）縮短到550 分鐘（10 小時）以內；80℃快速固化凝膠時間從140 分鐘縮短為了68 分鐘，大大提高了后期固化速度縮短了熟化時間，從而加快了生產效率。

圖6 自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下凝膠曲線

3.4 剝離強度測試

將A 組份和B 組份按照一定比例混合后用于復合PET/PE 結構進行剝離強度的測試。從圖7可以看出，采用自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑復合PET/PE 結構在45℃條件下熟化10h 左右就達到了最大剝離強度4.5/15mm；而普通的無溶劑膠粘劑復合PET/PE 結構在45℃條件下熟化24h左右才達到了最大剝離強度3.8N/15mm。從實際應用角度進一步驗證了采用自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑無論在固化速度還是最終的剝離強度都要優于普通的無溶劑膠粘劑。

圖7 不同體系中PET/PE 結構的剝離強度