硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚丙烯/鋁合金壓制件界面性能的影響

李素蘭，溫翊，唐婷，胡文金，姜渝，李又兵,2,3*

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.重慶市高校模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054；3.汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

塑料/金屬一體化成為當(dāng)前材料宏觀復(fù)合的一個(gè)重要方向，實(shí)現(xiàn)一體化的關(guān)鍵點(diǎn)在于金屬表面處理技術(shù)。多種表面處理技術(shù)相繼應(yīng)用于金屬表面處理，主要涉及砂紙拋光、噴丸處理、等離子體噴涂、激光燒蝕、陽極氧化等物理或化學(xué)方法，以及上述方法的組合處理技術(shù)。近年來，隨著環(huán)保的高要求，具有污染性的絡(luò)酸鹽鈍化金屬表面處理技術(shù)逐漸被環(huán)境友好型處理方式所替代。硅烷偶聯(lián)劑（SCA）以其工藝簡(jiǎn)單、能耗低、無毒性、膜層耐蝕性能高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛重視，并在金屬防腐[1]方面得到了大量的研究與應(yīng)用。硅烷偶聯(lián)劑種類繁多，Van Ooij[2]指出具碳官能團(tuán)烴基硅烷可應(yīng)用于金屬，通過不同金屬種類選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，以達(dá)到材料防腐性能。偶聯(lián)劑除了在防腐領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它也可作為改善合成樹脂與無機(jī)填料或增強(qiáng)材料的界面性能的一種有機(jī)添加劑。偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一端可與無機(jī)物反應(yīng)，另一端則可與有機(jī)物反應(yīng)，在金屬塑料復(fù)合制件中理論上是可以促進(jìn)兩者之間的連接。硅烷偶聯(lián)劑與金屬表面氧化層會(huì)形成Si-O-X（金屬）共價(jià)鍵，進(jìn)而與聚合物基體形成結(jié)合，從而提高塑料/金屬一體化制件復(fù)合性能。常見的金屬表面處理偶聯(lián)劑有γ-APS、γ-UPS、BTSPA等，其中γ-APS國(guó)內(nèi)代表牌號(hào)KH550，端基含有極性胺基，可與樹脂產(chǎn)生化學(xué)鍵合及物理纏結(jié)，另一端基含有乙氧基硅烷，通過水解成硅醇，與金屬表面羥基形成氫鍵而產(chǎn)生一定的力學(xué)性能。

陳明安[3]利用不同濃度KH550硅烷偶聯(lián)劑處理經(jīng)砂紙打磨后的鋁薄板，利用自制模具實(shí)現(xiàn)了與聚丙烯（PP）復(fù)合成型，復(fù)合件的剪切強(qiáng)度達(dá)到了14.55MPa。Xiping Li[4]利用KH550對(duì)陽極氧化鋁合金表面進(jìn)行表面處理，使鋁合金表面形成Me-O-Si鍵，利用注塑成型將鋁合金與纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合，復(fù)合件的最大搭接剪切強(qiáng)度顯著提高至7.7 MPa，比未硅烷處理時(shí)提高近8倍。

筆者選用聚丙烯為樹脂基體，通過不同濃度的硅烷（KH550）處理金屬表面，使金屬表面極性化；再通過超聲輔助熱壓成型，完成金屬塑料的一體化搭接從而得到復(fù)合制件，并研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鋁合金/PP復(fù)合制件力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鋁合金：5754，市售，試樣尺寸100 mm×25 mm×4 mm，重慶西南鋁業(yè)集團(tuán)有限公司；聚丙烯：R370Y，MFR為18 g/10 min，韓國(guó)SK集團(tuán)；氯化銅，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；NaOH，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；濃HNO3，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；無水乙醇，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；磷酸，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

超聲波清洗機(jī)，SB-100D，寧波新芝生物科技股份有限公司；陽極氧化可編程線性直流電源，KR50003，500V/3A，深圳金鑲電子科技有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x，DropMeter A-100p，寧波海曙邁時(shí)有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，SIGMA HDTM，德國(guó)蔡司公司；傅里葉紅外光譜，NicoletIs-10，美國(guó)尼高力公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT-2503，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

（1）鋁合金表面預(yù)處理

首先依次使用目數(shù)為200#、400#、600#、800#的砂紙打磨鋁合金表面，以去除表面劃痕和氧化物層，打磨至光滑；再將打磨好的試樣浸入丙酮和去離子水中進(jìn)行超聲波清洗，去除殘留的油脂等物質(zhì)；而后使用10%氫氧化鈉溶液對(duì)鋁合金表面進(jìn)行超聲波堿蝕，去除表面天然氧化層和其余雜質(zhì)，溫度在25 ℃左右，時(shí)間為2 min；隨后用10%硝酸溶液進(jìn)行超聲波酸蝕，去除其表面黑斑及殘留的堿液，得到預(yù)制鋁合金。

（2）鋁合金表面陽極氧化處理

采用恒流法對(duì)基板進(jìn)行陽極氧化處理，其中電解質(zhì)溶液濃度為10%的磷酸，正極為預(yù)制鋁板，負(fù)極為鋁箔，電流密度為4A/dm2，電壓為500V，時(shí)間為900 s。設(shè)置電流如式（1）計(jì)算[5]可得：

式中：ρ—電流密度，A/dm2;

I—電流，A;

S—試樣浸泡在電解液中的面積，dm2。

（3）鋁合金表面硅烷處理

鋁合金表面硅烷化處理分為三步：硅烷水解，基板硅烷化，硅烷化基板的熱固化。采用不同濃度的KH550處理金屬板，濃度范圍為：0～10.0%。配制硅烷乙醇混合液進(jìn)行水解，硅烷/無水乙醇配比為1:2，加入去離子水，配制30 mL水解液，溫度設(shè)置為25 ℃，超聲水解時(shí)間2 h。然后將鋁合金板置于水解液中，5 min后取出，去除表面多余的硅烷層，在100 ℃的溫度下固化30 min。金屬表面極性化處理流程如下圖1。

圖1 鋁合金表面硅烷化處理流程圖

（3）Al/PP一體化壓制成

應(yīng)用注塑成型制備啞鈴型聚丙烯樣條，對(duì)稱切割后備用；利用超聲輔助熱壓成型機(jī)對(duì)硅烷化鋁合金與聚丙烯樣條實(shí)現(xiàn)一體化壓制，將固化的硅烷化鋁合金基板在在加熱平臺(tái)預(yù)熱15 min。超聲參數(shù)為：溫度215 ℃，壓力0.6 MPa，超聲時(shí)間5 s，振幅為50%。對(duì)超聲壓制試樣進(jìn)行一系列測(cè)試，得出硅烷處理后對(duì)搭接件性能的影響，超聲輔助熱壓成型制備流程如下圖2。

圖2 鋁合金/聚丙烯制備流程

2 測(cè)試表征

2.1 力學(xué)性能測(cè)試

參照塑料拉伸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006，在微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樣條拉伸剪切強(qiáng)度，室溫條件下拉伸速率5mm/min。根據(jù)式（2）計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度：

式中：P—實(shí)際拉伸剪切強(qiáng)度，MPa;

F—最大載荷，kN;

S—搭接面積，mm2。

復(fù)合制件的拉伸剪切強(qiáng)度如圖3所示。圖中可見，隨著硅烷濃度的上升，復(fù)合件拉伸剪切強(qiáng)度呈先下降后上升再下降的趨勢(shì)。未經(jīng)硅烷處理的復(fù)合制件拉伸剪切強(qiáng)度為19.54 MPa，在低濃度硅烷作用下力學(xué)性能影響不大，當(dāng)濃度超過4%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度開始上升，濃度為6%時(shí)拉伸-剪切強(qiáng)度達(dá)到最佳20.21 MPa，硅烷濃度繼續(xù)上升，復(fù)合件則出現(xiàn)力學(xué)性能下降的趨勢(shì)，在濃度為10%時(shí)強(qiáng)度下降到18.32 MPa。最佳硅烷濃度（6%）作用下，與未經(jīng)硅烷處理的復(fù)合制件相比，力學(xué)性能提高了3.4%；在10%硅烷作用下，與未經(jīng)硅烷處理的復(fù)合件強(qiáng)度相比下降了6.2%，說明在低濃度下KH550對(duì)界面影響不明顯，這與聚丙烯為非極性材料具有密切關(guān)系；但在高濃度作用下則會(huì)出現(xiàn)“拮抗”作用，這與硅烷填充鋁合金表面，在某種程度上對(duì)陽極氧化形成的微觀孔洞結(jié)構(gòu)具有一定程度的封堵作用，同時(shí)由于聚丙烯非極性原因無法與硅烷層形成良好的化學(xué)作用，造成復(fù)合強(qiáng)度不高。

圖3 KH550濃度對(duì)復(fù)合制件拉伸剪切強(qiáng)度的影響

2.2 SEM形貌分析

鋁合金基板經(jīng)過陽極氧化處理，形成Al2O3層[6]，在電鏡下放大倍數(shù)到2 000倍和20 000倍進(jìn)行鋁合金表面形貌觀察，其表面形貌如圖4(a)和(b)所示。在陽極氧化的過程中，形成了氧化鋁納米孔。本實(shí)驗(yàn)電流密度為4 A/dm2時(shí)，鋁合金表面形成了一層蜂窩狀多孔膜，放大后觀察到蜂窩狀多孔膜的孔洞有序性較好且大小相近，孔深在3～4 nm，孔徑范圍在130～210 nm[7]。

圖4 陽極氧化表面SEM形貌圖

對(duì)復(fù)合件拉伸失效表面進(jìn)行形貌觀察，分析鋁合金/聚丙烯界面的失效模式。試樣拉伸剪切失效斷面如圖5所示，左邊為鋁合金失效界面，右邊為聚丙烯失效界面。鋁合金表面未經(jīng)硅烷處理失效斷面如圖5(a)，塑性變形明顯，韌窩較大，呈現(xiàn)大片塑料內(nèi)聚失效和界面失效混合失效；采用低濃度下的KH550處理后如圖5(b)和圖5(c)，呈現(xiàn)大面積的內(nèi)聚失效，幾乎均為樹脂端失效。在高濃度KH550處理下如圖(d～f)，超過6%，失效又呈現(xiàn)混合失效，但韌窩變大，韌須變稀，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，說明在韌窩和韌須存在一定數(shù)量情況下，大面積的混合失效帶來的力學(xué)性能優(yōu)于內(nèi)聚失效。低濃度下韌須韌窩較穩(wěn)定，故而力學(xué)性能較穩(wěn)定，在高濃度下因?yàn)楣柰樽饔迷鰪?qiáng)，導(dǎo)致韌須短韌窩大而稀疏，力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與力學(xué)性能測(cè)試曲線基本吻合。

圖5 KH550處理-鋁合金/聚丙烯失效兩端界面圖

2.3 接觸角分析

塑料/金屬界面結(jié)合強(qiáng)度與金屬表面親疏水性和兩界面表面能差異有關(guān)，接觸角測(cè)試是得到表面潤(rùn)濕性和表面能最直觀的測(cè)試方法。要得到較好連接強(qiáng)度的復(fù)合接頭，就要降低界面間的表面能差距。

分別對(duì)未經(jīng)硅烷處理、各濃度硅烷處理金屬表面做接觸角測(cè)試，如圖6所示。從圖中可以看出，接觸角呈先上升后略降的趨勢(shì)，硅烷濃度為6%時(shí)表面能最低，為61.5 mJ·m-2。聚丙烯（PP）的表面能較低，相對(duì)降低了兩基板之間的表面能差距，更有利于金屬塑料的一體化壓合。

圖6 KH550-接觸角測(cè)試圖

2.4 FTIR測(cè)試分析

在復(fù)合制件搭接界面樹脂端取樣，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，并對(duì)其作出分析，如圖7所示：

圖7 FTIR測(cè)試圖

結(jié)合拉伸測(cè)試曲線分析，KH550處理金屬表面的搭接性能在濃度為6%時(shí)上升明顯，故而采用該濃度對(duì)界面處做紅外光譜分析。由圖可知，未經(jīng)硅烷處理的復(fù)合制件的界面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的是聚丙烯的特征峰，C—H的伸縮振動(dòng)峰（2 920 cm-1），面外搖擺振動(dòng)峰（1 454 cm-1）；而經(jīng)硅烷處理后的復(fù)合制件出現(xiàn)新的特征峰，明顯看到有胺基伸縮振動(dòng)峰（3 378 cm-1）和胺基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰（1 735 cm-1），故我們可得出鋁板硅烷化成功的作用于樹脂，對(duì)搭接性能做出了一定的貢獻(xiàn)。

3 總結(jié)

采用超聲波熱壓技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了塑料/金屬一體化復(fù)合成型，通過在界面引入偶聯(lián)劑，進(jìn)一步提升了金屬/塑料間的結(jié)合強(qiáng)度，但硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚合樹脂具有選擇性，本實(shí)驗(yàn)為實(shí)現(xiàn)金屬塑料直接連接提供了新思路，為復(fù)合材料制件宏觀復(fù)合加工奠定了一定的基礎(chǔ)。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

（1）低濃度硅烷處理鋁板，拉伸剪切強(qiáng)度緩降后上升，6%硅烷處理達(dá)到最佳，為20.21 MPa；高濃度硅烷處理鋁板表面使得復(fù)合件拉伸剪切強(qiáng)度下降，不利于提高復(fù)合制件的搭接性能；

（2）復(fù)合制件的界面失效以混合失效為主，隨著硅烷濃度變化，韌須韌窩變化明顯，高濃度下呈現(xiàn)韌須短韌窩稀疏的狀態(tài)；

（3）隨著硅烷濃度變化，接觸角呈現(xiàn)上升后下降的趨勢(shì)，表面能先下降后上升的趨勢(shì)，在濃度為6%時(shí)表面能達(dá)到最近，與聚丙烯的表面能最為接近，有利于金屬-塑料連接。