高大平房倉不同熏蒸方式濃度分布研究

李丹丹 盧獻禮 任天一 朱延光 吳 剛 沈海濤 馬一銘

(中儲糧成都儲藏研究院有限公司1，成都 610091) (中央儲備糧文山直屬庫有限公司2，文山 663000) (河南工業大學3，鄭州 450001)

磷化氫作為熏蒸劑已有80余年的歷史，具有殺蟲效果好、滲透作用強、吸附性低、無有害殘留、使用方便的特點，是一種性能優良的糧食熏蒸劑[1]。隨著磷化氫熏蒸殺蟲在國內各地糧庫的長時間、大量使用，以及一些不規范和不科學的操作，比如倉房密閉性能差、過分提高用藥劑量、缺少對抗性害蟲種群和耐藥蟲態的針對性考慮等，導致在生產中出現了很多問題，如多種儲糧害蟲出現了不同程度的抗藥性，對環境和社會產生負面效應，亟待尋求新的解決途徑。

然而，近期還難以找到可以替代磷化氫的儲糧熏蒸劑，據文獻報道，一種具有商業價值的化學藥劑需要篩選20 000種化合物，耗資6 000萬～1.5億美元，耗時7～10年才能推向市場[2]。磷化氫是當前乃至以后很長時間仍將繼續使用的熏蒸劑，因此，其科學應用和延長其使用壽命是國際上普遍關注的問題。在磷化氫熏蒸時加入二氧化碳、氮氣等共同熏蒸，可以降低處理成本和加快殺蟲速度。目前，生產經營單位中利用磷化氫與氮氣聯合熏蒸的應用很少，科學設計高大平房倉聯合熏蒸技術工藝，了解谷物熏蒸過程中熏蒸劑的擴散，掌握熏蒸氣體在糧堆內部的濃度演化規律，對儲糧害蟲的治理及安全儲糧具有重要的指導意義。本研究進行了環流熏蒸、膜下環流熏蒸、氮氣氣調、氮氣與磷化氫混合熏蒸四種方法施藥后熏蒸氣體的運動動態，以期為熏蒸劑的科學應用和有效殺蟲提供依據，為混合熏蒸的實際應用提供更多的數據支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗倉

實驗選用中儲糧文山直屬庫1-1號、1-2號和5號3個實驗倉，實驗倉房均為高大平房倉，配有環流熏蒸、糧情監測、視頻監控和通風系統等設施。其中，1-1號倉為氮氣與磷化氫混合熏蒸實驗倉，1-2號倉為膜下環流熏蒸實驗倉，5號倉為氮氣氣調實驗倉。供試倉房基本情況見表1，儲糧基本情況見表2，糧溫情況見表3。實驗時間為2020年8月和9月。

表1 供試倉房基本情況表

表2 供試倉儲糧基本情況表

表3 實驗倉糧溫情況

1.2 設備器材

制氮設備；空調；環流機；磷化氫濃度檢測儀：濃度檢測范圍0～2 000 mL/m3；磷化氫報警儀：濃度檢測范圍0～200 mL/m3；氧氣濃度檢測儀：體積分數檢測范圍0～30%。

1.3 試蟲及預置

為檢驗熏蒸效果，除糧堆內原有的害蟲外，還預埋了4種害蟲。試蟲采用在中儲糧成都儲藏院養蟲室培養的谷蠹(Rhyzopertha dominica Fabricius)、銹赤扁谷盜(Cryptolestes ferrugineus Stephens)、米象(Sitophilus oryzae Linnaeus)、赤擬谷盜(Tribolium castaneum Herbst)，試蟲均為成蟲。每個蟲籠分別放入谷蠹30頭、銹赤扁谷盜30頭、米象30頭、赤擬谷盜30頭，每種蟲籠設3個平行，在倉房的對角線上分別距離墻面1.5 m以及倉房中間5個位置埋入糧面下20 cm處。

1.4 濃度監測

檢測點分布圖見圖1。在每個倉房的對角線上分別距離墻面1.5 m以及倉房中間5個位置，在每個位置分別將5根濃度檢測管埋入糧面下分別距離糧面0.5、1.5、2.5、3.5、4.5 m處，在倉房中間糧面設置空白0點，檢測管在糧堆內的管頭用紗布包扎(以防糧粒阻塞)，另一端牽引至倉外。另外，在倉房中間糧堆表面設置空白點，熏蒸施藥后第2天開始每天對糧堆不同位置的磷化氫氣體濃度和氧氣濃度進行檢測與數據記錄。

圖1 檢測點分布圖

1.5 熏蒸方式

采用膜下環流熏蒸、氮氣氣調、氮氣與磷化氫混合熏蒸3種方式。

1.5.1 膜下環流熏蒸

1-2號實驗倉采用膜下環流熏蒸，施藥劑量為6.5 g/m3，當氣囊內空間的體積分數大700 mL/m3時開機環流，直至各點磷化氫的體積分數都大于200mL/m3。

1.5.2 氮氣氣調倉

5號實驗倉采用98%體積分數的充氮氣調作為氮氣氣調對比倉，保持氮氣體積分數98%以上30 d以上，保持氮氣體積分數90%以上60 d以上。

1.5.3 氮氣與磷化氫混合熏蒸

1-1號實驗倉采用氮氣與磷化氫混合熏蒸，利用軸流風機采用壓入式向糧堆內充入空氣，待氣囊鼓起2/3以上時，進入氣囊糧面施藥，施藥劑量為5.8 g/m3，施藥結束后，密閉進入氣囊的進人入口。調轉風機，采用吸出式負壓出薄膜下的空氣，當環流熏蒸接口排出的氧氣體積分數低于12%或磷化氫濃度大于0.2 mL/m3時，密閉環流熏蒸接口，向氣囊中充入氮氣至2/3以上。

1.6 數據處理

數據采用Excel和Apache ECharts (incubating)TM軟件進行處理，Apache ECharts (incubating)TM軟件底層依賴矢量圖形庫 ZRender，可高度個性化定制的數據可視化圖表，并且支持圖與圖之間的混搭。

2 結果與分析

2.1 膜下環流熏蒸磷化氫濃度變化

磷化氫在糧堆內的滲透能力有限，很難超過3 m，這就為高大平房倉的害蟲防治帶來困難，圖2同一長方體顏色的深淺表示不同檢測點的濃度，高度表示同一高度檢測點的平均濃度。從圖2可以看出，環流能夠更快均衡倉內磷化氫分布，膜下內環流后第3天底部與表層磷化氫濃度均達到最高，磷化氫濃度分布均勻，最低/最高濃度比0.6以上。圖3顯示東北區域(5號檢測點)磷化氫濃度普遍高于其他方位，在達到峰值之后下降速率最為緩慢，這可能是由于這一區域的密閉性更好，也可能是由于不同位置的糧食密度各不相同，含雜質較少糧層的糧堆孔隙率偏高，導致磷化氫擴散速度不同。磷化氫濃度達到均勻后，覆膜環流熏蒸體積分數在400 mL/m3以上的維持時間21 d，達到殺蟲的目的。

圖2 膜下環流熏蒸不同糧堆深度磷化氫濃度

圖3 膜下環流熏蒸磷化氫濃度隨時間變化曲線

在糧面施藥，磷化鋁自然潮解，覆膜環流的磷化氫底部濃度在第3天氣體濃度就達到最大值，這與梁永生等[3]的研究結果相同，而常規熏蒸5～7 d后底部氣體濃度達到最大值[4,5]。熏蒸劑在谷物顆粒間的對流擴散是一個非常復雜的過程，同時，谷物對熏蒸劑存在著吸附及二者之間的不可逆反應，導致糧堆中的熏蒸劑濃度在空間和時間上是連續變化的。因此常規熏蒸過程中，熏蒸氣體分布是不均勻，利用氣體環流的傳輸作用促使磷化氫氣體的滲透與擴散，能在短時間內使磷化氫氣體均勻分布。膜下熏蒸通過提高磷化氫氣體的擴散和滲透，促使氣體分布均勻；通過增強密閉性，延長磷化氫在糧堆中滯留時間，提高了熏蒸殺蟲效果，可以減少熏蒸過程藥品的消耗。克服了常規熏蒸密閉性差、空間濃度分布不均勻的現象，同時，有效降低了最大與最小CT值之比，提高了糧堆中磷化氫的濃度及其CT值，從而提升了熏蒸效果。

2.2 氮氣氣調氣體濃度變化

氮氣氣調儲糧是世界公認的綠色儲糧技術，氮氣氣調防治害蟲的效果與糧堆氣體濃度、處理時間以及倉房的氣密性有著密切的關系。5號實驗倉氮氣體積分數維持在97.5%～99.5%區間內，充氣后糧面上的薄膜處于鼓起狀態，鼓起高度每日逐漸降低，低谷體積分數是97.5%，這與實驗期間的補氣相吻合。從圖4和圖5可以看出，氮氣體積分數衰減平穩，每天衰減0.1%左右，熏蒸過程中氮氣體積分數98%以上維持20 d以上，并且各層濃度分布均勻。熏蒸結束后，糧堆內原有害蟲均和預埋的害蟲均已全部死亡。Annis[6]、Donahaye[7]、孫相榮等[8]均報道了在較低的氧濃度下，密閉一段時間才能對昆蟲有致死作用，并且隨著密閉時間的延長，昆蟲的死亡率增加。莫代亮等[9]將氧氣體積分數降至2%，在4 900 t儲藏玉米的高大平房倉開展實驗，散氣后檢查人為放置于糧堆內部的布袋試蟲籠中的赤擬谷盜、鋸谷盜、谷蠹、米象和玉米象的成蟲100%死亡。

圖4 不同糧堆深度氮氣濃度

圖5 氮氣氣調氮氣濃度隨時間變化曲線

高濃度氮氣不僅能夠有效防治儲糧害蟲，對好氧微生物也有顯著的抑制效果，在安全水分條件下，當氧體積分數下降至2%以下時，對大多數好氧性霉菌有明顯的抑制作用[10]。楊健等[11，12]通過室內模擬實倉實驗結果表明，20～30 ℃條件下，維持90%以上或交替充氮的氮氣氣調方式都可以延緩稻谷和玉米脂肪酸值的增加。由此可見，氮氣氣調能夠有效地防治儲糧害蟲、抑制好氧微生物并能延緩糧食品質劣變速度，改變了儲糧害蟲防治只要依靠化學藥劑的傳統，為儲糧熏蒸藥劑的單一以及害蟲抗性增強問題提供了新的解決方法。

2.3 氮氣與磷化氫混合熏蒸磷化氫濃度變化

從圖6～圖8可以看出，在環流6 h后倉內磷化氫和氮氣在各層糧堆內分布基本達到均勻，磷化氫最低濃度與最高濃度的比值為0.5，分層平均濃度在熏蒸后第4天達到最高值，有26 d保持體積分數在200 mL/m3以上。整個熏蒸過程中磷化氫最低濃度與最高濃度的比值范圍為0.37～0.67，均高于國際推薦濃度均勻性標準，即最低濃度與最高濃度比值大于0.25。熏蒸期間，氮氣體積分數始終保持在83%～87%之間，在氣囊壓力、風機的負壓、氮氣與磷化氫自身重力的共同作用下，熏蒸氣體沿糧堆空隙迅速向下移動，在短時間(24 h)內達到均勻分布。隨著氧濃度的降低，昆蟲的呼吸速率逐漸降低[13]，ATP產量不足，而且磷化氫在昆蟲體內的積累，最終導致昆蟲死亡。

圖6 混合熏蒸不同糧堆深度磷化氫濃度

圖7 混合熏蒸磷化氫濃度隨時間變化曲線

圖8 氮氣與磷化氫混合熏蒸不同糧堆深度氮氣濃度

熏蒸結束后，糧堆內原有害蟲和預埋的害蟲均已全部死亡。陳銳等[14]研究認為，在不同溫度環境中，不同磷化氫抗性水平的赤擬谷盜有不同的耐受氮氣氣調的能力，磷化氫與氮氣氣調之間存在著交互關系，磷化氫抗性越高，死亡趨勢越不明顯，對于氮氣氣調環境的耐受力就越強。朱延光等[15]認為200 mL/m3磷化氫氣體在含氧量為2%～5%的低氧條件下熏蒸殺蟲效果明顯優于200 mL/m3磷化氫氣體在常量氧條件下。氮氣與磷化氫混合熏蒸能夠有效防治谷蠹、銹赤扁谷盜等磷化氫抗性害蟲。

2.4 成本分析

2.4.1 磷化氫環流熏蒸

熏蒸單位用藥量按6.5 g/m3計，1年熏蒸1.5次，共用藥45 kg，磷化鋁單價以49元/kg計，熏蒸補助為40元/kg，需要費用2 205元；密閉糧面氣調專用膜3 300元，壓條400元，使用年限按照2個儲糧周期即6年計，每年折舊成本為616元。共計費用2 821元。

2.4.2 氮氣氣調

氮氣氣調的成本包括建設成本和運行成本，其建設投入包括制氮房、制氮設備、管道、控制系統等，以10萬t糧庫計，建設費用約在230～250萬元，以年平均存糧8萬t計，折合設備設施投入噸糧年折舊費用約為2.0元/t。

5號倉熏蒸期間共充氮2次，運行時間約23 h，噸糧運行成本0.59元。這與李丹青等[16]采用的實驗倉46 h一次性連續充氮，最低體積分數超過98%，噸糧運行成本0.52元(電價以0.65元/kW·h計)基本一致。孫相榮等[17]在密閉的模擬倉中進行充氮實驗認為，一次性充氣使糧堆內達到98%的氮氣體積分數，不同糧種所需進氣量不同，玉米進氣量需達到糧堆密閉體積的0.806倍，耗電量0.3 kW·h/t，噸糧運行成本0.2元(電價以0.65元/kW·h計)?？梢?，氮氣氣調的成本與倉房的氣密性關系密切，實倉應用過程中，倉房氣密性達不到實驗室的完全密閉，運行成本將高達2～3倍。

2.4.3 氮氣和磷化氫混合熏蒸

混合熏蒸期間制氮機約運行8 h，噸糧運行成本0.21元，需電費403元；熏蒸單位用藥量按5.8 g/m3計，共用藥27 kg，磷化鋁單價以49元/kg計，熏蒸補助為40元/kg，需要費用2 403元；密閉糧面氣調專用膜3 300元，壓條400元，使用年限按2個儲糧周期即6年計，每年折舊成本為616元；雙槽管及施工費4000元，使用年限按10年計，每年折舊成本為400元；這4項共計3 822元。

3 討論

3個實驗倉開倉檢查時，糧堆各點均未發現活蟲，表明糧堆內原有害蟲均已被殺死。預埋的害蟲蟲包加入10 g飼料放到養蟲室進行培養，溫度(28±1)℃，濕度(70±5)%，14 d后檢查害蟲全部死亡。

儲糧害蟲具有小而隱匿的氣門，雖然在空氣或氧氣中害蟲保持氣門關閉，但并不影響磷化氫吸收或害蟲死亡率；若暴露于氮氣中，盡管害蟲氣門仍然開著卻沒有磷化氫的吸收或者害蟲死亡，這表明了氧氣在害蟲吸收磷化氫中的重要作用。在昆蟲體內存在一特殊因子(XE)，其作用類似酶，在有氧條件下可吸收磷化氫，但在無氧條件下則不能吸收，這種現象與在實際熏蒸過程中表現出來的很多現象相吻合[18]?？傊?，磷化氫進入蟲體的過程中必須有氧氣的參與，在無氧的條件下磷化氫不被害蟲吸收。在正常情況下，害蟲的所有氣門處于完全關閉或部分關閉狀態，如果處于低氧高氮條件下，能促使害蟲氣門開啟[19]，害蟲吸入磷化氫氣體增加。氮氣氣調殺滅害蟲的死因以缺氧致死為主，殺滅害蟲需要保持氮氣體積分數98%以上超過28 d，防治害蟲需要保持氮氣體積分數95%以上，磷化氫和氮氣聯合熏蒸對粉食性儲糧害蟲的完全致死時間比單純的氮氣熏蒸的完全致死時間要短得多[20]，殺蟲效果要明顯優于單純氮氣的殺蟲效果。本研究磷化鋁施藥后，利用高純度的氮氣降低糧堆中氧氣的比例進行混合熏蒸，氧氣濃度的降低刺激害蟲呼吸加快，提高磷化氫對儲糧害蟲的防治效果。單純的氮氣氣調需要達到98%以上的氮氣體積分數，長時間連續充氣運營成本較高。使用磷化氫和氮氣聯合熏蒸可以解決磷化氫單一熏蒸產生的抗藥性，同時，解決氮氣氣調對氣密性要求嚴苛以及運營成本高的難題。

4 結論

糧面密封薄膜有利于提高糧堆氣密性，倉房負壓半衰期提高至120 s以上。混合熏蒸與常規磷化鋁熏蒸殺蟲相比，可以減少用藥量30.1%；與磷化鋁覆膜熏蒸殺蟲相比，可以減少用藥量10.8%。常規熏蒸過程中磷化氫質量濃度分布是不均勻的，并且受到谷物吸附和不可逆化學反應的雙重影響。混合熏蒸中，由于氣囊壓力和風機的負壓使滲透更迅速，很快運動到糧堆的遠處，在短時間(24 h)內達到均勻分布。

氮氣氣調儲糧是國際公認的綠色儲糧技術，其使用效果與倉房氣密性密切相關，要取得良好的氣調殺蟲、防蟲、抑菌劑延緩品質變化效果，就必須使倉內的氮氣濃度達到理想濃度以上，并在該濃度下維持一定的時間。針對磷化氫抗性害蟲，氮氣與磷化氫混合熏蒸是一種更加高效的殺蟲方法，與氮氣氣調相比總體費用較低，減少了熏蒸單位用藥量，降低了化學藥劑對糧食品質的影響，可以廣泛應用于糧庫、飼料廠和釀酒等大量儲存糧食的企業。