優質無炭渣陽極生產技術的應用

張玉平

(中國鋁業青海分公司， 青海 西寧 810001)

0 前言

鋁市場競爭促使電解鋁企業向“高純化、合金化、綠色化”的高質量、高效益方向發展。預焙陽極作為電解槽的“心臟”，其陽極均質性、抗氧化性和微量元素含量直接影響電解原鋁的質量和經濟技術指標，最直接的表現形式就是電解槽中產生的炭渣量。炭渣過多，會增加電耗，導致陽極底部長包，形成熱槽，誘發陽極效應，增加勞動強度等，還會導致電流直接通過炭渣使電解槽側部導電，形成側部漏電，嚴重時還會造成側部漏鋁等安全事故。所以隨著電解鋁的質量要求越來越高，對陽極使用過程中炭渣的產生量要求越來越嚴格，炭素企業提出了高品質、低炭渣陽極，甚至無炭渣陽極的要求，其生產技術的應用取得顯著效果。

1 炭渣產生原因

鋁電解中，預焙陽極出現不同程度的顆粒脫落，形成炭渣，對電解生產指標帶來影響。為了避免電解槽運行狀況惡化，需要人工隨時打撈炭渣，造成勞動強度加大。

1.1 陽極質量不穩定使炭渣增加

預焙陽極的理化指標差異和質量波動導致預焙陽極在使用過程中出現導電不均、消耗不平衡的問題，產生大量炭渣。而影響預焙陽極質量的因素諸多，包括原料質量、生產工藝、原料配方等。例如,原料煅后石油焦電阻率偏高,導致炭陽極導電性能差，在使用過程中會出現大量炭渣；原料中微量元素鈉、釩含量高，會催化陽極在電解槽中的空氣反應性和二氧化碳反應性，導致陽極消耗過快，炭渣增多。陽極生產工藝控制過程中，焙燒制品溫度如果低于原料煅燒溫度，陽極黏結劑瀝青與骨料燒結程度達不到要求，在使用過程中容易產生炭渣。

1.2 鋁電解操作不合規產生炭渣

電解鋁生產過程中，精細化管理不到位，作業質量粗糙，換完陽極后保溫料添加密封不好，或打殼下料過程中陽極表面的保溫料被打掉，致使陽極暴露在空氣中，在高溫下與空氣接觸后，被氧化掉渣。此外，新建的電解槽裝爐時使用的焦粒在焙燒啟動后打撈不干凈，遺留在電解槽內也會產生炭渣。

2 預焙陽極質量標準

隨著電解鋁產品質量升級，焙燒陽極質量的指標要求越來越高。某企業根據原鋁質量標準和電解工藝實際操作，提出了“無炭渣陽極”的生產要求，并結合有色行業預焙陽極質量標準制定企業內控質量標準，詳見表1。

表1 某企業預焙陽極質量內控標準

相比預焙陽極行業標準《鋁電解用預焙陽極》(YS/T 285—2012)，該標準明確了S以及Fe、Ca、V、Na、Ni、Ti等微量元素含量判級標準，同時對陽極兩個反應性的要求更加嚴格。這個標準對影響炭渣的關鍵指標提出了具體的要求，明確了炭陽極質量提升的方向。

3 優質無炭渣陽極技術

3.1 骨料煅后焦的準備

由于企業遠離煅后焦主產地，受市場價格、環保政策、運輸方式等因素影響，煅后焦供貨廠家多,品質層次不齊。

混配技術能夠均化煅后焦品質，根據生產實際確定適合企業的混配方案。以對炭渣量影響較大的V元素為例，生產實踐中V元素的含量控制要求≤350 mg/kg，考慮原料的性價比，可以選擇V元素含量在200～400 mg/kg的原料。儲存時，按照V含量200～300 mg/kg、300～350 mg/kg、350～400 mg/kg區分存放。假如這三種焦分別以A、B、C表示，可以按A焦∶B焦(C焦)=1∶1，或A焦∶B焦∶C焦=1∶1∶1的比例混配。混配不同種類、不同粒度的煅后焦，可以彌補某些原料的質量缺陷，確保煅后焦的均質化和陽極配方的穩定性，生產出理化指標穩定的陽極，進而減少陽極消耗過程中炭渣的產生。

3.2 黏結劑煤瀝青的準備

某企業使用的煤瀝青產地有內蒙、寧夏、山西、陜西、青海五家，煤瀝青中甲苯不溶物、喹啉不溶物的含量波動較大，容易造成工藝條件紊亂，陽極質量不一。為此,可以在儲存過程中通過控制瀝青儲存溫度、儲存量來穩定瀝青質量。

3.2.1 控制瀝青儲罐的液位和儲存溫度

將液體瀝青靜置充分后排出水分，并對液體瀝青進行“熱處理”，增強其浸潤性和結焦值[1]。首先，控制在瀝青溫度不高于190 ℃條件下向液體瀝青儲罐輸送；其次，將液體瀝青儲存溫度控制在165～175 ℃，保持液體瀝青足夠的液位。此外，生產間斷時要保證液體瀝青庫存，以降低存儲溫度，增加靜置時間。

3.2.2 混合使用不同廠家的瀝青

由于煅后焦骨料和煤瀝青粘結劑活性存在差異，陽極上槽使用后，最先被空氣和CO2氣體氧化的部分是黏結劑基體，即瀝青和細炭粉的混合物。當瀝青中的Na元素富集，會增強選擇性氧化行為，導致陽極掉渣。因此，炭素企業應減少或杜絕使用Na含量高的瀝青。

在生產實踐中，瀝青中的Na元素含量一般為90～300 mg/kg，可以將不同品質的瀝青混合使用，以均化瀝青組分和微量元素含量，穩定瀝青性質。

3.3 殘極返回料的處理

殘極是電解鋁企業配套的炭素廠必須使用的原料，優質的殘極可保證炭陽極的抗壓強度和體積密度，但這也是陽極灰分和微量元素Na含量高的主要原因。某企業煅后焦的平均Na含量為70 mg/kg，殘極Na含量平均為1 017 mg/kg，陽極Na含量為286 mg/kg。陽極中的Na含量會影響陽極CO2反應性、空氣反應性，直接影響陽極反應的炭渣產生量，所以采取先進的殘極清理技術是降低陽極中Na含量的重要舉措。

3.3.1 引進殘極初步清理技術

打破傳統的人工清理模式，對殘極初步清理方式進行改進，建成殘極初步清理系統。通過該系統使在殘極表面結成硬殼的電解質疏松或碎裂，為下一步的再次清理創造條件。采用初步清理技術后，自動化程度提高，工人勞動強度降低，殘極清理質量得到有效提升。

3.3.2 采用殘極拋丸機進行深度清理

初步清理覆蓋在殘極表面的電解質硬殼后，將殘極返回炭素生產線進入殘極拋丸清理系統，除去殘極表面及鋼爪周圍粘結的電解質和部分疏松層。

經拋丸機清理后，殘極表面露出黑色炭素骨料形狀。之后再進行人工補充清理，保證殘極表面沒有電解質殘留，從而降低由殘極帶入陽極中的雜質含量。某企業殘極經過清理后，灰分含量降低了50%，Na含量降低了38%～60%，見表2。

表2 殘極灰分及Na含量分析

3.3.3 外排細軟殘極

破碎過程中，殘極表面的疏松容易破碎成細顆粒，這部分殘極的Na、Fe含量較高。通過實際取樣分析，粒徑小于1 mm的殘極Na含量達到3 500 mg/kg，必須從殘極中剝離出去。通過大量的數據分析，兼顧物耗與質量，選擇將粒徑1 mm以下的殘極外排作他用，降低殘極中的Na含量，從而降低陽極的空氣反應性，杜絕陽極消耗過快產生炭渣。

3.3.4 外排殘極破碎線的收塵粉

由于殘極收塵粉中的Na、Ca、Si元素含量較高，收塵粉參與配料后，上述元素在炭塊黏結劑基體富集，會增強選擇性氧化，因此必須外排。同時，要在成型工序杜絕殘極參與磨粉，以減少雜質元素的富集，從而減少炭渣。

3.4 陽極生產工藝技術的改進

3.4.1 生塊成型工藝的準備

某企業生塊成型工序混捏系統配備混捏機、冷卻機、振動成型機。工藝配方采用小顆粒三粒級配方，包括粗粒級(3～6 mm)(粗焦和粗殘)、中粒級(1～3 mm)和粉料(<1 mm)，中粒料純度要求達到90%以上。存在的問題是配方中0.074～1 mm粒級物料的純度不穩定，生塊體積密度為1.58～1.62 g/cm3，由于粒級細，在瀝青配比不變的情況下，單位面積瀝青分布減少，且陽極中瀝青膜對顆粒的浸潤不夠均勻，使得陽極的空氣滲透率≥3 nPm，加劇陽極與空氣的反應，使焙燒后的陽極容易產生裂紋[2],抗壓強度、抗折強度指標不穩定，在電解槽中出現氧化掉渣、裂紋掉塊的現象。因此，需要研究合適的配方技術，并找出最佳的配方。針對此問題，通過現場驗證，改造下料管線，將粒徑0～1 mm物料導入細殘料倉，模擬四粒級配方，即將物料分為粗焦、中焦、細焦、粉焦。

3.4.1.1 確定瀝青配比

炭- 石墨材料生產中，黏結劑用量的理論依據為全部干料顆粒的總表面積(S總表)等于黏結劑能夠延展的最大面積(S黏)，即S總表=S黏。也就是說，干料所有顆粒的表面都能夠均勻地包裹一層薄薄的黏結劑。又由于粉料的比表面積總和占干料總表面積的90%以上，所以減少粉料的配入量能降低瀝青用量。

3.4.1.2 確定最大粒級

生陽極工序物料粒級與陽極空氣滲透率的關系[3]如圖2所示。由圖2可知，物料最大粒徑為6 mm時,空氣滲透率指標典型值為5 nPm,與企業生產實際相符。最大粒級為8 mm時，空氣滲透率最小，約2 nPm，所以確定物料最大粒級為8 mm，大顆粒物料的配方優于小顆粒配方。同時測算生產中的殘極用量。在返回量穩定、粗殘極配比15%情況下，細殘極配比穩定在7%，因此固定粗殘極和細殘極粒級，直接設計粉料和粗粒料的不同配比來進行振實容重試驗，要求盡量達到最小的孔隙率和較大的堆積密度，從而為提高陽極的機械強度、導電傳熱性能和抗熱震性等創造條件。骨料堆積密度越高，在達到同樣的生陽極體積密度水平時，其瀝青配入量會越少，可有效減少焙燒后瀝青揮發分逸出產生的氣孔，從而降低陽極空氣滲透率、消耗速度，減少炭渣量。

圖1 最大粒徑與空氣滲透率的關系

3.4.1.3 優化配方

根據實際生產，確定生塊最佳配方。首先采用感量為0.01 g的電子天平和振實密度測試儀，進行測定均勻混合干料的振實容重試驗，計算公式為振實容重=質量/容積。經過反復試驗，得出最大振實容重時的干料配方；然后在該配方的基礎上減少粉料量，得到若干配方；再分別采用這些配方配料，并加入13.5%～15.5%的瀝青混捏均勻；然后在同一條件下成型，成型后測量生陽極體積密度，生陽極體積密度最大的配方即為最佳配方。某企業原有生陽極配方及優化后的配方見表3。

表3 某企業生陽極配方的優化

3.4.2 陽極焙燒工藝技術

焙燒是炭陽極生產中重要的熱處理過程，需要在焙燒爐中用煅后石油焦等材料保護生陽極，在隔絕空氣的前提下使陽極制品達到一定的溫度。在此過程中，陽極發生一系列物理、化學性能變化，從而提升陽極的導電性能、機械強度、化學穩定性，對陽極在電解槽的消耗及產生的炭渣量至關重要。

3.4.2.1 焙燒工藝技術條件的選擇

陽極焙燒過程中，焙燒曲線的選擇為最關鍵工藝控制點。炭素企業一般根據產能、節能降耗、焙燒質量、焙燒爐室的要求制定適合自身的曲線。某企業根據焙燒爐室性能的不同，一般使用30 h、32 h、36 h焙燒曲線。依據焙燒制品溫度與陽極反應殘余的關系(圖3)，陽極制品溫度從950 ℃上升至1 080 ℃時，陽極二氧化碳反應殘余從67%提高至92%;而當溫度達到1 050 ℃以上時，陽極二氧化碳反應殘余增加趨勢變緩，所以陽極焙燒中制品溫度不應低于1 050 ℃。

圖2 焙燒制品溫度與陽極二氧化碳反應殘余的關系

最終焙燒溫度決定瀝青焦的焦化程度。如果焙燒溫度過低，陽極制品溫度達不到要求，瀝青焦化程度不佳，會發生選擇性氧化，導致部分骨料炭脫落，陽極在使用過程比較疏松，殘極窄小，而且顏色發黑，脫落的顆粒料會形成炭渣。

3.4.2.2 裝爐前焙燒爐室的處理

焙燒爐中陽極四周如果受熱不均衡，會導致陽極理化指標不均一，陽極在電解過程中消耗不均，出現掉渣現象。焙燒過程中，導致陽極四周受熱不均的原因有：1)焙燒爐爐墻出現裂縫，存在漏風現象；2)焙燒爐火道變形，部分裝爐的陽極靠墻；3)爐室料箱側壁、底部結焦，導致上層陽極超高，頂部覆蓋料過薄。為了改變這些問題，某企業在裝爐前對焙燒爐火道墻采用新型密封維護技術密封。經過密封維護后，爐室火道密封性得到提升，爐況改善，料箱內壁粘結料明顯減少，預熱爐室3P火道負壓提升了20 Pa，達到50～60 Pa的理想水平，利于提升陽極焙燒質量。

3.4.2.3 發揮好填充料的保護作用

在焙燒爐中，為了既將火道內的熱量傳遞至陽極炭塊，又避免其在高溫下氧化，陽極炭塊周圍用填充料進行填充保護。填充料經過長期循環使用，粒級逐漸變小，當填充料中粒級小于0.5 mm的顆粒越來越多，其熱導率就越來越小，即傳遞給預焙陽極的熱量減少，從而影響預焙陽極最終溫度的提高，使預焙陽極電阻率升高。

為了避免上述問題，某企業自制了一種填充料篩分裝置。陽極炭塊出爐后，將吸出的填充料單獨存放，在周轉期內進行篩分后再進入生產線使用。另外，填充料經過反復焙燒后，吸附性能增強，生陽極中的揮發分排出過快、過多，導致預焙陽極殘炭率、體積密度降低，電阻率升高。所以在生產過程中要及時加入適量新填充料，以免影響預焙陽極的焙燒質量，導致使用性能降低。

3.4.3 陽極表面的處理

3.4.3.1 生塊毛邊清理

生塊成型后，由于底部棱角倒角存在間隙，頂部棱角壓模和模具之間存在縫隙，生塊會出現毛邊現象，而毛邊料在電解槽中很容易形成炭渣。為此，企業在生陽極入庫前的輸送線上增加毛邊清理環節。通過制作專用工具將毛邊剃除，既能回收毛邊料，又能避免在電解槽中形成炭渣。

3.4.3.2 熟塊結焦料清理

預焙陽極使用填充料作保護，部分填充料在焙燒過程中粘結在陽極表面，如清理不干凈，會影響陽極外觀和質量。填充料隨陽極進入電解槽后，隨著電解反應的進行，逐漸脫落在電解質中，形成炭渣。因此，需進行機械及人工輔助清理，減少炭渣的產生。

4 優質無炭渣陽極生產技術在炭素企業的應用效果

炭渣的產生與陽極理化指標均一性有直接關系，陽極品質不一會導致導電不均，消耗不平衡，產生大量炭渣。

某企業自2016年開始應用優質無炭渣技術，陽極理化指標及陽極在電解過程中產生的炭渣量的變化情況見表4。

表4 某企業陽極質量及炭渣情況

由表4可知，應用無炭渣技術后，炭渣含量逐年降低，陽極質量逐步提升，部分理化指標改善明顯。陽極二氧化碳反應殘余從84.027%提升至93.354%，空氣反應殘余從66.238%提升至84.779%，這兩項指標均達到行業優秀水平。陽極電阻率從62.124 μΩ·m降低至57.164 μΩ·m，灰分含量從0.565%降低至0.461%，耐壓強度從35.731 MPa提高至38.965 MPa，真比重從1.553 g/cm3提升至1.583 g/cm3。而這幾項指標恰恰決定著陽極在電解槽的消耗速度。陽極使用過程產生的炭渣量逐漸減少。

炭渣量從2015年的13.84 kg/t-Al降低至2019年的3.03 kg/t-Al。如果該企業年產鋁40萬t，則炭渣量可減少4 324 t，為企業增效的同時，降低打撈炭渣的人工勞動強度，并且使電解槽保持良好的技術條件。

5 結束語

陽極消耗與鋁電解生產過程中炭渣的產生量有很大的關系，炭渣的多少是反映陽極使用性能的直觀指標。

預焙陽極空氣反應性、二氧化碳反應性影響陽極的消耗速度。如果陽極消耗過快，還來不及參與電化學反應，會導致骨料脫落，形成炭渣；而陽極中的V、Na、Ca等微量元素會催化陽極與空氣和二氧化碳的反應。

低炭渣乃至無炭渣陽極生產技術貫穿于鋁電解生產原料制備、成型工藝改進、焙燒工藝操作，陽極外形、表面處理等每個過程。炭陽極生產企業應用優質無炭渣陽極生產技術后，陽極質量提升明顯，近幾年來炭渣量在持續性降低。