羰基法鎳精煉工藝特點與技術改進

鐘清慎 賀秀珍

(金川集團銅業有限公司， 甘肅 金昌 737100)

0 前言

相比鎳的火法冶金，鎳精煉工藝技術更加復雜，多元素綜合利用和多元素深度分離極度困難，難以采用大型高效自動化濕法冶金設備，導致鎳精煉技術發展相對緩慢[1-2]。隨著低成本紅土氧化鎳礦冶金技術的快速進步，鎳鐵或含鎳鐵水等低成本產品快速替代了大部分傳統電解鎳產品。傳統電解鎳以及硫酸鎳等大宗產品面臨產能過剩、產品價格下降和轉型升級、提質增效的挑戰[3-5]。

因此，傳統鎳精煉工藝急需重大創新，硫酸浸出萃取分離電積精煉法或濃縮結晶法、氯化浸出- 化學凈化- 萃取凈化- 電積精煉法和羰基精煉法三大方向是鎳精煉技術發展的主流趨勢[6-9]。其中，中壓羰基法鎳精煉技術可以實現冶金材料制備流程一體化，以及鎳精煉產業轉型升級和高質量發展的目標，是傳統鎳精煉工藝改進的最佳選擇[10-13]。

本文比較分析了國內外典型羰基法鎳精煉工藝的技術特點及技術進展，總結了常壓、低壓、中壓、高壓羰基法的工藝特點，以及金川中壓羰基法精煉鎳技術取得的突破，并指出了金川中壓羰基法精煉鎳工藝存在的問題及改進建議。

1 國內外羰基法鎳精煉技術的發展概況及工藝特點

1.1 國內外羰基法鎳精煉技術的發展概況

1.1.1 國外

羰基法精煉鎳是英國科學家蒙德(Dr Ludwing Mond)于1889年發明的現代氣化冶金技術。1902年，蒙德和朗格爾在英國的克萊達契建立了世界上第一座壓羰基法精煉鎳工廠；1967年，進行技術改造，采用新的回轉窯工藝代替復雜塔式結構的還原塔和羰基鎳合成塔工藝。改造后的工藝以加拿大、印尼和危地馬拉的硫化鎳和海綿態氧化鎳為原料，產品鎳丸和鎳粉年產量分別達28 000 t、5 000 t。

羰基法精煉鎳的工藝流程是：硫化鎳精礦→兩段沸騰爐焙燒→海綿態氧化鎳顆粒→還原回轉窯→海綿態金屬鎳→回轉窯硫化活化處理→活性海綿態金屬鎳→回轉窯羰化合成→過濾→羰基鎳氣體→熱分解爐鎳丸或鎳粉。羰化工藝技術的核心是，通過兩段沸騰焙燒、H2還原、H2S活化等過程以及嚴格控制工藝技術參數來實現原料的高活性。該技術的特點是原料活性要求高，工藝自動化程度高，制備的海綿狀高孔隙度金屬鎳活性高，可采用常壓羰基法和低壓(2 MPa)羰基法聯合工藝，技術成熟，鎳羰化合成率高達96%以上[10-12]。

加拿大國際鎳公司于1973年和1974年分別在銅崖精煉廠和布瓦茲精煉廠建成中壓羰基法精煉鎳工藝生產線。其采用的原料組成包括：高锍磨浮銅鎳合金及硫化鎳精礦、硫化鎳殘極、鎳金屬雜料、卡爾多爐煙塵及酸泥等，原料成分為Ni(62%～72%)、Cu(12%～14%)、S(10%～20%)。其工藝大致為：原料→破碎→混合→攪拌→壓塊→干燥→卡爾多爐熔化→通氧氣熔煉吹煉→轉入中間包→倒入制粒溜槽→高壓水噴射霧化制粒→錐形槽脫水→底流→回轉窯干燥→篩分→篩下物→轉中壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產品。羰基鎳產品設計產能分別為56 700 t/a、50 000 t/a。經過多次工藝優化和技術改進，鎳丸產量超過45 500 t/a，鎳粉產量超過9 100 t/a，鎳鐵丸產量超過2 400 t/a。

俄羅斯北方鎳公司采用高壓羰基法精煉鎳工藝，原料為含鎳的廢料、氧化鎳、陽極泥、鎳合金或陽極殘塊等，產品為羰基鎳粉末、鎳丸以及鎳鐵合金粉末，產量為5 000 t/a。羰基鎳原料通過熔煉、吹煉、高壓水霧化等步驟獲得，顆粒直徑3～10 mm，其活性原料成分為Ni(80%～85%)、Cu(8%～10%)、Fe(3%～5%)、S(2%～4%)、Co(2%)，合成周期3 d，鎳羰基合成率達96%。工藝流程為：水碎鎳合金→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產品。

1.1.2 國內

中國從1958年開始研發羰基法鎳精煉技術，于1965年開始建立100 t/a級羰基法精煉鎳生產線。原核工業總公司857廠的500 t/a羰基鎳生產線采用高壓羰基法工藝，其原料為電解鎳、廢鎳合金等，羰基鎳原料制備工藝為熔煉后高壓水霧化，獲得活性鎳原料，合成周期3 d，鎳的羰化合成率90%以上。工藝流程為：水碎鎳→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產品[13-15]。

2003年，金川集團500 t/a高壓羰基法精煉鎳試驗線投產。原料為高鎳锍磨浮磁選的一次合金(12 t/塊小型高鎳锍塊)。原料制備工藝為：一次合金→合金硫化爐熔煉→緩冷→破碎→中頻爐熔煉→水碎，最后獲得活性水碎合金顆粒，其成分為：Ni(64%～68%)、Cu(16%～17%)、Fe(4%～8.5%)、S(4%～4.5%)、Co(1%～1.3%)。羰基合成采用高壓羰化合成技術，鎳的羰化合成率85%～93%。工藝流程為：水碎鎳銅合金→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產品。

2003年，吉恩鎳業引進加拿大CVMR公司的技術，建立了2 000 t/a常壓羰基法精煉鎳生產線。其原料為水碎高冰鎳，成分為Ni(59%～62%)、Cu(14%～16%)、Fe(3%～4%)、S(21%～23%)、Co(0.7%～0.9%)。2011年改為采用進口氧化鎳，2013年開始以氫氧化鎳為原料，采用烘干煅燒窯脫水,其烘干料成分為Ni(48%～52%)、Fe(0.35%～0.50%)、S(3.6%～4.8%)、Co(3.55%～3.99%)。用鋼帶式氫氣還原爐將氧化鎳還原為活性單質鎳,活性鎳經硫化后進入羰化反應，但由于工藝設計、原料制備和關鍵設備等存在許多問題，導致羰化合成率低(<70%)，羰化合成尾料含鎳高，金屬直收率低，產品成本高，質量不穩定，項目至今未能達產達標。工藝流程為：氫氧化鎳鈷→烘干煅燒窯脫水→鋼帶式氫氣還原爐→海綿金屬鎳→回轉窯常壓羰化合成→分離冷卻→羰基鎳溶液→鎳分解爐→羰基鎳粉產品。

金川集團2006年啟動10 kt/a中壓羰化法精煉鎳生產線建設，并于2018年12月投產。項目設計原料采用高鎳锍磨礦磁選產出的一次合金，以及卡爾多爐熔煉吹煉產出的水碎銅鎳合金，年處理量為16 392 t/a。工藝流程為：水碎鎳合金→中壓轉動釜羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸及鎳粉產品。

1.2 羰基法鎳精煉技術的工藝特點

綜合國內外羰基法精煉鎳技術的進展，常壓、低壓、中壓、高壓羰基法鎳精煉工藝中的工藝技術和裝備是主要關鍵難點。這四種羰基法精煉鎳工藝特點對比情況[16-18]如下所述。

1.2.1 常壓羰基發法

常壓羰基發法的工藝特點如下：1) 羰化合成壓力僅為常壓，在四種羰基法中最低；2)采用常壓回轉窯合成，羰化合成周期較長，鎳羰化率較低，羰化殘渣含鎳高；3)對原料要求最高，要求為孔隙度高度發達的海綿金屬鎳顆粒，鐵、硫含量要求嚴格；4)工藝流程短，生產全過程自動化程度高，省去蒸餾工序，投資相對較低；5)羰化合成能耗成本最低；6)設備簡單，制造容易，設備及儀表壽命長，密封性非常容易解決；7)對設備及過程控制要求較低，安全性相對高，危險性相對較小；8)鐵、鈷幾乎不發生羰化反應，不需要蒸餾分離鐵。

采用常壓羰基發法的廠家有國際鎳公司Clydach精煉廠、吉林鎳業公司2 000 t/a生產線。

1.2.2 低壓羰基法

低壓羰基法的工藝特點如下：1) 羰化合成壓力僅為1～2 MPa，遠低于高壓羰基法；2)采用低壓轉動釜合成，羰化合成周期較短，鎳羰化率比常壓羰基法高，對原料有一定要求；3)工藝流程短，自動化程度高，其投資低于中、高壓羰基法；4)羰化合成能耗成本低于中、高壓羰基法；5) 設備復雜，制造容易，設備及儀表壽命長于高壓羰基法，密封性容易解決；6) 對設備及過程控制要求高，其安全性高于中、高壓羰基法，危險性相對較小；7)鐵、鈷羰化率低，蒸餾分離負荷小于中壓羰基法。

使用加壓羰基法的廠家有加拿大國際鎳公司Clydach精煉廠、加拿大CVMR公司試驗線。

1.2.3 中壓羰基法

中壓羰基法的工藝特點為：1) 羰化合成壓力僅為3～7 MPa，遠低于高壓羰基法；2)采用中壓轉動釜合成，羰化反應動力學條件好，羰化合成周期較短，羰化效率最高，鎳羰化率高達96%～98%，對原料有一定要求；3)工藝流程最短，生產全過程自動化程度很高，投資較大；4)羰化合成能耗成本低于高壓羰基法；5) 設備復雜，制造困難，設備及儀表壽命比高壓羰基法長，密封性相對容易解決；6) 對設備及過程控制要求高，安全性高于高壓羰基法，危險性相對較小；7)鐵、鈷羰化率低于高壓羰基法，蒸餾分離負荷相對較小。

加拿大國際鎳公司銅崖精煉廠和布瓦茲精煉廠、金川公司10 kt/a生產線均采用中壓羰基法。

1.2.4 高壓羰基法

高壓羰基法的工藝特點為：1)羰化合成壓力高達15～20 MPa；2)采用固定(擺動)釜合成，羰化反應動力學條件較差，羰化合成周期較短，鎳羰化率95%，對原料要求相對較低；3)工藝流程短，自動化程度高，投資較大；4)羰化合成能耗成本最高；5)設備制造困難，設備及儀表壽命短，密封性難以解決；6) 對設備及過程控制要求高，操控難度大，安全性難以保障，危險性大；7)鐵、鈷羰化率高，蒸餾分離負荷大。

俄羅斯北方鎳公司、德國BASF、核工業857廠500 t/a生產線、金川公司500 t/a試驗線均采用該方法。

2 金川羰基法鎳精煉技術進展

金川集團對羰基法鎳精煉工藝技術持續進行了20多年系統廣泛的研究和產業化開發，先后與國內外相關科研院所和裝備制造企業聯合開發了高壓羰基精煉法以及中壓羰基法等鎳精煉技術，并采用中壓羰基精煉法建設了萬噸級規模的試驗生產線。金川集團10 kt/a羰基鎳生產線于2018年底投產試車，標志著金川集團成為全球第一家同時擁有羰基鎳、羰基鐵兩條生產線的企業，進入完全擁有自主知識產權的世界羰化冶金生產先進行列[19-22]。該生產線采用目前世界先進的工藝、裝備和安全控制技術，集氣化冶金及羰基金屬新材料制備技術于一體的中壓羰化合成技術，配備自主研發的國內首臺轉動合成釜等具有自主知識產權的核心設備。金川羰基法鎳精煉技術發展概況及已經取得突破的重大關鍵技術見表1。

表1 金川羰基法鎳精煉技術發展概況

3 金川中壓羰基法精煉鎳技術存在問題及建議對策

金川中壓羰基法精煉鎳技術盡管經過近20年努力取得了重大技術進展，但是仍然需要解決下述難題。

3.1 定位問題

金川中壓羰基法精煉鎳技術原設計定位是增加鎳產品品種，提高鎳產品附加值，以解決金川鎳產品品種單一、市場競爭能力適應性差等問題。同時，也將中壓羰基法精煉鎳技術定位為鎳精煉輔助工藝，其原料是金川高锍磨浮選礦產出的粗粒合金，以及部分電解鎳次品(如鎳耳、碎始極片和3#鎳)，在生產具有高附加值的羰基鎳產品的同時，作為富集貴金屬的方法，減少貴金屬分散損失。這種定位難以適應市場形勢的變化，難以將中壓羰基法精煉鎳技術做優做強，應將其定位為傳統可溶陽極電解精煉鎳技術升級改造的最主要方向，以實現冶金材料制備一體化。

3.2 規模問題

金川羰基法精煉鎳設計規模為10 kt/a，處理水碎鎳銅合金16 392 t/a。這種設計規模，必然導致單位成本偏高，當市場形勢變化時，難以實現規模經濟效益。為了提高市場競爭能力，做大做強是必然選擇，只有擴大規模，才能大幅降低加工成本。因此，可進行10 kt/a生產線挖潛改造，使其產能增加至30～50 kt/a，遠期產能擴大至100～150 kt/a。

3.3 產品結構問題

10 kt/a羰基鎳生產線產品結構設計為：鎳粉5 000 t/a(其中，鎳輕粉1 800 t/a、鎳重粉1 800 t/a、特殊用途鎳粉634 t/a、極細鎳粉400 t/a、鎳鐵粉1 221 t/a)，鎳丸5 000 t/a。這種產品結構設計缺乏科學的市場調研依據，因為目前國內外羰基鎳粉市場需求量較小，同時沒有考慮高端鎳鹽產品市場急需的含硫鎳丸產品、不銹鋼冶煉所需的低成本鎳鐵丸產品、鎳包覆粉產品等產品需求，與鎳產品消費市場結構形勢變化不相適應，難以實現產銷平衡和總體產能的完全釋放。因此，應縮減鎳重粉生產，增加鎳鐵粉生產，擴大鎳丸、含硫鎳丸產量，新增鎳鐵丸產品，開發鎳包覆粉產品。

3.4 羰基鎳原料質量和結構問題

10 kt/a羰基鎳生產線設計原料為水碎鎳銅合金。設計原料成分要求Ni≥65%、Cu≤14.5%、Co為1.3%、Fe≤10%、S為4%～5%，粒徑1～5 mm。由于鎳浮選精礦銅品位升高、高鎳锍緩冷能力不足，高鎳锍塊單重由12 t/塊增加一倍至25 t/塊，高锍磨浮選礦產出的一次合金銅品位升高至20%，硫品位升高至10%～14%，氧氣斜吹旋轉轉爐熔煉吹煉水碎工藝實際產出的水碎合金含鎳51%～58%，含銅25%～33%，含硫8%～13%。水碎合金鎳品位低、銅硫品位高，銅硫比偏低，導致各項技術經濟指標變差，嚴重影響10 kt/a羰基鎳生產線的達產達標。中壓羰化合成率低(70%～85%)，合成周期變長(7～9 d)，單釜羰基鎳溶液產出量下降，羰基鎳絡合物中硫含量和水分含量超標，影響羰基鎳粉產品質量，鎳羰化技術經濟指標與國外先進水平、設計指標差距較大。應增加二次硫化鎳精礦流態化焙燒工藝，制備高品位氧化鎳，以大幅提高羰基鎳原料鎳品位。

3.5 設備大型化問題

中壓轉動合成釜、蒸餾塔、鎳丸分解生長器、斗提機等關鍵設備規格型號偏小，單位生產能力小，生產效率低。應研發大型中壓轉動合成釜、大型蒸餾塔、大型鎳丸生產設備等關鍵設備。

3.6 能耗水平偏高問題

由于規模偏小，設備選型偏小，導致單位產品能耗成本高，羰基鎳原料制備和10 kt/a羰基鎳生產線單位能耗水平偏高。建議采用大型氧氣斜吹旋轉轉爐代替小型氧氣斜吹旋轉轉爐，提高處理能力，改進爐子操作，選用高性能耐火材料；提高中壓轉動釜、精餾、分解處理能力，增加產量；優化操作和運行管控。

3.7 各工序環節產能匹配問題

羰基鎳原料制備和10 kt/a羰基鎳生產線各主要工序環節產能不匹配。其中，銅鎳合金熔煉吹煉工序、鎳丸及含硫鎳丸熱分解生長工序產能不足，連續精餾工序產能偏小，CO造氣和凈化除雜工序、變壓吸附脫硫工序、羰化合成工序、鎳重粉熱分解工序、分解氣及解析氣和廢氣處理等工序產能富余。因此，應增加羰基鎳備料工序、中壓羰化合成工序處理能力，擴建鎳丸、含硫鎳丸工序產能，新建鎳鐵丸生產線。

3.8 成本問題

由于規模偏小，產品銷售目標市場有限，電耗以及試劑和輔助材料等各種消耗偏高，固定費用、人力成本高，羰基鎳原料制備和10 kt/a中壓羰基法精煉鎳生產線與傳統鎳精煉技術相比，加工成本偏高。因此，應擴建羰基鎳原料備料產能規模、羰基鎳生產線產能規模，增加鎳鐵丸產品產能，采取大幅降低單位能耗水平的各種技術和管理措施。

3.9 工藝優化改進問題

由于國外嚴密技術封鎖以及前期研發論證不足和工程設計缺陷，應持續優化改進羰基鎳原料制備工藝，中壓羰化合成、精餾、鎳粉分解和鎳丸分解生長工藝，CO造氣和凈化提純工藝，分解氣和解析氣工藝，廢氣處理等工藝。同時，擴建鎳丸和含硫鎳丸生產線；對原料進行重大改進，新建低成本鎳鐵丸生產線，即建設“高锍磨浮選礦鎳精礦→流態化焙燒→氧化亞鎳和粗粒合金→混合還原熔煉→水碎→水碎合金→中壓羰化轉動合成→冷卻→過濾分離→羰基鎳鐵混合溶液→羰基鎳鐵混合氣體熱分解→鎳鐵丸高效生長→鎳鐵丸產品”短流程工藝生產線。

3.10 裝備水平和DSC控制系統升級改造問題

由于國內外裝備制造水平和信息自動化水平快速進步，國外嚴密技術封鎖以及前期研發論證不足和工程設計缺陷，羰基鎳原料制備、10 kt/a羰基鎳生產線裝備水平和DSC控制系統需要不斷升級改造。

3.11 產業鏈延伸問題

羰基鎳粉傳統下游重點行業如粉末冶金、鎳氫電池和鎳鎘電池等產業的需求量有限或減少，應開發下游粉末冶金、鎳氫電池和鎳鎘電池及三元動力電池、高端鎳鹽、電鍍、不銹鋼、鎳高溫合金和鎳有色合金等產業的新應用，延伸產業鏈，提高附加值。

上述系列問題的解決，必將提高中壓羰基法精煉鎳技術的綜合技術經濟指標和競爭力，使之成為鎳精煉主流技術。

4 結束語

羰基法精煉鎳技術是目前最具發展潛力的鎳精煉工藝，其中中壓羰基精煉法是羰基法精煉鎳技術的重大進展，是實現鎳精煉產業轉型升級、高質量發展目標以及冶金材料制備一體化流程的唯一途徑。

金川集團采用中壓羰基法精煉鎳技術代替傳統硫化鎳可溶陽極電解精煉技術，經過10 kt/a羰基鎳生產線多年關鍵技術攻關，基本突破了中壓羰基法精煉鎳的主要關鍵核心技術難題，產品質量優良，產品系列多元化，生產運行和安全環保管控水平不斷進步，綜合技術經濟指標不斷提高，總體技術水平達到國內領先、國際先進水平。但目前仍然需要解決規模偏小、成本偏高、原料品位以及產品結構、工藝和裝備水平優化改進等一系列問題。這些問題如能解決，必將提高中壓羰基法的技術競爭力。