國內生物可降解塑料產業發展研究

劉健康

（陜西延長石油(集團)有限責任公司油田氣化工科技公司，陜西 延安 717100）

隨著社會發展，塑料制品產量日益增長。2018 年全球塑料產量約3.59 億噸，而預計到2030，全世界每年約5300 萬噸塑料制品河流、湖泊和海洋等水系中，對環境造成巨大危害[1,2]。2020 年1 月，國家發改委、生態環境部聯合印發《關于進一步加強塑料污染治理的意見》對我國塑料污染治理工作明確了目標。同年7 月，國家發改委等9 部門聯合印發《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》，通知公布了塑料制品禁限管理細化標準。生物可降解塑料作為傳統塑料的有效替代品之一，已成為當下發展的熱點材料。

一、可降解塑料分類

中國輕工業聯合會發布的《可降解塑料的分類與標識要求指南》中將可降解塑料分為可土壤降解、可堆肥降解、海洋環境降解、淡水環境降解、污泥厭氧消化和高固態厭氧消化六類。而根據生物降解塑料的生產原料的來源，將其分為生物基生物降解塑料及石化基生物降解塑料。目前，生物可降解塑料的生產中，石油、天然氣等化石原料的使用約占25%。

二、生物基生物降解塑料

生物基生物降解塑料指生產原料源于可再生碳源的高分子材料，常見的原料為淀粉、纖維素、甲殼素、半纖維素、木質素等。常見的生物基生物降解塑料產品為聚乳酸（PLA）和聚羥基脂肪酸酯類聚合物(PHAs)。

（一）PLA

聚乳酸（PLA）主要用于生物醫學、一次性餐具、農膜、3D 耗材等方面。通過糖、淀粉、纖維素等通過微生物發酵生成乳酸，乳酸再通過直接縮聚法或開環聚合法合成PLA，直接縮聚法合成的PLA 分子量底、強度低，不具實用性，合成時水脫除困難。當前，開環聚合法是生產PLA 采用的主要工藝，技術瓶頸是制得高純度、高光純的丙交酯中間產物[3,4]。

目前，全球PLA 年產能約50 萬噸，產量每年約30 萬噸，國內年產能約為5 萬噸，年消費量3 萬噸以上。NatureWorks 是全球最大PLA 生產商，年產能約18 萬噸。浙江海正是我國最大PLA 生產企業，年產能為 1.5 萬噸，目前在建一條年產6 萬噸的生產線。浙江友誠、吉林中糧、金丹科技、安徽豐源、廣東金發、上海同杰良、深圳光華偉業、武漢華麗等公司都積極規劃建設聚乳酸生產線。

（二）PHAs

聚羥基脂肪酸酯（PHA）是人類研究較早的一種生物可降解材料，由微生物發酵合成，目前已發現超150 多種不同的單體結構，結構多樣性使得PHA 的應用范圍較廣。截至目前，PHAs 規模化生產的僅有幾種，主要為β-羥基丁酸酯(PHB)、3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物(PHBV)等[5]。

PHAs 具有良好的生物可降解性和生物相容性、壓電性、氣體阻隔性、光學性能，主要用于生物降解性包裝材料、組織工程材料等。目前全球范圍內能夠規模生產PHA的企業主要是美國Metabolix 公司、日本Kaneka、天津國韻、寧波天安生物等企業，其中天津國韻生物材料有限公司是全球最大生產企業，產能為1 萬噸/年。2020 年11 月，清華大學-北京本農環保聯合研究中心開展首個利用餐廚廢物等廢棄碳源合成生物可降解塑料（PHA）的中試項目。

（三）其他生物基可降解塑料

墨西哥研制以芒果皮為原料制成塑料替代品。英國殼業公司正在研究從龍蝦殼提取的生物聚合物—殼多糖來制造各式各樣的可降解塑料制品。澳大利亞正在研究用棉籽絨制可生物降解的塑料。綠色科技聯盟公司成功開發了100%天然生物質衍生材料組成的可生物降解塑料。冰島推出了一種由動物皮膚制成的生物塑料肉類包裝。墨西哥研究人員用仙人掌葉子與其他天然材料混合制造出可食用、可生物降解的塑料。

三、石化基生物降解塑料

石化基生物降解塑料是指合成可降解塑料的原料來自煤、石油、天然氣等化石能源，現在石油基的可降解塑料主要有PBXT(PBS/ PBSA/PBST/PBAT)、聚己內酯（PCL）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚乙醇酸（PGA）、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等。

（一）PBXT

PBXT(PBS/PBSA/PBST/PBAT)指聚丁二酸丁二醇酯/聚（丁二酸-己二酸丁二醇酯）/聚（丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇酯）/聚（己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯）是目前生降解材料之一。PBS/ PBSA/PBAT通常采用一步合成法和擴鏈法2種方法合成。由于丁二酸產能和價格問題，目前全球二元酸二元醇共聚酯以PBAT 為主，PBAT 韌性高，抗撕裂強度是聚乙烯的120%，由于 PBAT 的成膜性能良好，易于吹膜，廣泛用于一次性包裝膜及農膜領域[6,7]。

表一 PBXT 可降解塑料合成原料表

截至2020 年底PBAT 和PBS 的總產能將在33 萬噸/年左右。巴斯夫產能為7.4萬噸/年，我國 PBAT 材料產業化發展速度快，安慶和興化工PBS 項目年產能1 萬噸。杭州億帆鑫富PBS+PBAT 生產線年產能1.3 萬噸。山東匯盈年產能2.5 萬，康輝石化年產能為3.3 萬噸、金發科技每年產能為12 萬噸、金暉兆隆每年產能為2 萬噸，藍山屯河PBS+PBAT 生產線每年產能為12.8 萬噸。當前，我國PBXT 可降解塑料規劃產能超750 萬噸，預計“十四五”期間建成產能達450 萬噸左右。

（二）PCL

聚己內酯（PCL）主要由ε-己內酯單體在催化劑作用合成。采用逐步聚合或縮聚生產PCL 時，具有反應溫度極高、反應時間長、不斷移除反應體系水的缺點；由ε-己內酯開環聚合時，選擇不同發體系催化后的所合成的聚合物的分子量、分子量分布等都同。PCL 優良的熱穩定性、生物相容性、藥物通透性出色和可控的降解速率，使得其在醫學領域廣泛應用[6,7]。

全球PCL 每年產能約為5.2 萬噸，國外生產公司主要是瑞典Perstorp 公司，國內的生產企業主要有湖南聚仁化工、深圳光華偉業、孝感市易生、山東吉魯己內酯等公司。

（三）PPC

聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳和環氧丙烷在催化條件下共聚而合成的可降解塑料，聚合PCC 的催化劑主要有稀土化合物、有機配位金屬及絡合物金屬化合物三大類[9]。目前，我國合成PPC 技術主要來源于長春應用化學研究所。

PPC 具有良好的生物相容性、氣體阻隔性高、抗沖擊韌性、透明性和無毒性等特點，目前，主要用于包裝材料、阻水材料、阻氧材料、彈性體、涂料、合成革等方面，但PPC 氣力學性能和熱穩定性差，限制了其應用范圍。我國PPC 現有年產能超9 萬噸。2019 年臺灣博大東方與長春應化所簽約在吉林建設年產將達30 萬噸PPC 項目，后期計劃在長三角、珠三角和西部地區3 個年產不少于30 萬噸的PPC 項目。

（四）PES

PES（聚丁二酸乙二醇酯）與 (PBS)是同系物，具有降解速度快、成本較低機械性能較好，加工性能不錯的特點，力學性能與聚烯烴LDPE，PP 接近。其在塑料薄膜、食品包裝、生物材料等方面有著巨大的發展前景。但目前合成的PES 相對分子質量相對較低、加工困難，其中丁二酸和乙二醇酯化縮聚工藝路線如能解決反應時間長，工藝要求嚴格等問題將是最有可能實現PES 工業化的工藝路線[10，11]。

表二 PES 合成工藝及原料表

（五）PGA

聚乙醇酸 (PGA) 是一種無毒、可降解的高分子材料，用于飲料包裝、農膜、醫用手術縫合線等領域。合成方法主要有直接熔融聚合法、縮聚開環法、溶液縮聚法、懸浮聚合法等，上海浦景公司利用乙二醇裝置中間產物草酸二甲酯在催化劑作用下加氫反應生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯經過聚合反應后生成聚乙醇酸（PGA），成功地開發了具有自主知識產權的煤基全生物降解高分子材料的合成路線[11]。

日本吳羽公司2002 年最早在日本巖木市建成100 噸/年PGA 工業試驗裝置，2008 年吳羽與杜邦合作，在美國建設了4000 噸/年的PGA 生產裝置。2018 年12 月，我國通遼金煤3000 噸/年PGA 的第一批產品下線，2020 年8 月，內蒙古浦景建設的國內首個萬噸級聚乙醇酸項投入試生產，2020 年7 月，神華榆林能源化工有限公司開工建設5 萬噸/年聚乙醇酸項目，2021 年7 月，中石化在貴州開工建設50 萬噸/年PGA 裝置。

四、結論

隨著我國對塑料污染治理工作的逐步推進，生物可降解塑料產業發展迅速。當前，可降解塑料產品供不應求，導致市場上出現部分傳統塑料假冒可降解塑料制品，需國家相關部門需加大執法力度。針對可降解塑料價格較高和力學性能的差異性，需通過改性共混來降低產品價格和改善產品力學性能。