石油蠟在熱管理領域中的應用研究

羅望群，宿仕富

(中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050)

熱管理是近幾年熱門且具有高技術含量的管理學科。太陽能儲放熱[1]、新能源電池[2]、手機充電器、紡織品控溫以及航空航天器[3]等熱防護等都需要用良好的熱管理材料進行控溫，而石油蠟類產品具有正構烷烴含量較高、焓值高的特點，將其作為相變蠟原料受到了人們重視，已在國外使用，并取得良好的經濟效益和社會效益。但國內工業化應用剛剛起步，同國外產品相比，國內石油蠟產品大多應用于蠟燭、板材、塑料、包裝等行業，極少在熱管理行業中應用。主要原因在于目前市場上的石油蠟產品內部組成和物性尚不能滿足相變蠟的原料要求，其主要表現在：焓值低、相變區間寬。本課題從市場需求及不同應用場景出發，結合工業化生產條件，將國內石油蠟產品分成液體石蠟、低熔點石蠟和普通石蠟等3大類，作為相變蠟原料進行了初步的實驗探索。

1 液體石蠟

1.1 產品簡介

液體石蠟一般是指以煉油廠直餾煤油或柴油餾分為原料，經分子篩吸附分離或異丙醇-尿素脫蠟得到的正構烷烴含量高的石油蠟產品。常溫下為透明無色或淡黃色液體，其組成主要是C9～C20的正構烷烴，還含有少量的環烷烴、芳香烴等。通常將烷烴碳原子數C9～C13餾分稱為輕質液體石蠟，C14～C20餾分稱為重質液體石蠟[4]。目前國內的液體石蠟生產企業主要有中國石油撫順石化分公司石油三廠、中國石化金陵分公司、中國石油錦西石化分公司、泰州石油化工有限公司等。

1.2 產品應用

液體石蠟產品主要應用于氯化石蠟、烷基苯、烷基萘、洗滌劑、表面活性劑、化工合成等行業。市場上在冷鏈物流、生物制劑、電子元器件等領域上進行溫度熱管理中應用相變儲能材料，所需相變原料控溫精度非常高，熔點較低，最低溫度可以在0 ℃以下，但多數需求溫度控制在10 ℃左右。因此液體石蠟產品熔點在此范圍內，比較適合。

一般情況下，液體石蠟中主體成分烷烴純度(w)僅達到95%左右，還含有芳烴、環烷烴以及無機物等雜質，如直接用于相變材料則存在溫程寬、焓值低等不足，會影響溫度控制的能力和精度，達不到熱管理的預期效果，還會發生產品過熱等不利情況。

1.3 試驗探索

國內外對重柴油餾分精制的技術和手段較多，一般采用壓榨脫蠟、尿素脫蠟和分子篩脫蠟工藝，這些工藝經過國內近30多年的應用，其產品質量得到很大的提高。應用尿素脫蠟技術，對普通液體石蠟樣品進行處理，分級提純后，烷烴純度(w)達99%以上，碳數變化范圍控制在3以內。表1為18號蠟(主要為C18)產品純度與焓值、熔點和外觀對應情況。

表1 18號蠟產品的部分性質

從表1可以看出，隨著純度的提高，蠟產品的焓值增長先快后慢，直至達到單體正構烷烴的焓值，產品的各項性能得到改善。

通過上述試驗，普通液體石蠟已經提純成為一種高檔相變蠟，大幅提升了應用價值。將液體石蠟開發成碳數變化范圍小于3或單碳數烷烴(C18以下產品)。其中實驗室開發出20號相變蠟(C16)、26號相變蠟(C17)、28號相變蠟(C18)的樣品，先后在國內高端手機行業、紡織品領域應用，得到了用戶的好評，達到替代進口高檔產品的水平。

2 低熔點石蠟

2.1 產品簡介

低熔點石蠟主要指熔點在18～50 ℃之間的石蠟產品。一般為煉油廠常二線、常三線和常四線餾分油經加工制得。通過深度精餾，可以生產20號、25號、30號、35號、40號相變蠟產品。目前主要生產企業有中國石化南陽能源化工有限公司、上海焦耳蠟業有限公司等。

2.2 產品應用

低熔點石蠟目前主要應用于氯化石蠟、建筑行業、紡織行業、電池等領域，其中在氯化石蠟企業的應用占比60%以上。應用行業主要關注熔點和產品正構烷烴含量。近年來，市場上低溫相變蠟需求比較多，市場容量相對較大，如建筑領域使用相變溫度在20～30 ℃范圍內相變材料[5-7]，尤其2020年以來，泰國等東南亞地區棕櫚油、油酸等生物基原料大量供應，生物基相變蠟具有純度高、焓值高等鮮明的特點，快速搶占市場。而國內煉油企業生產加工的相變蠟產品，因原料與生物基原料相比差距較大，批次間熔點、焓值等關鍵指標差異更大，未對原料進行精細化管理。表2為國內煉油企業和煤化工企業生產的低熔點石蠟的部分性質。這些低熔點石蠟在相變行業應用中，相變焓值非常低，溫度變化對環境不敏感，不能直接用于控制產品溫度。

表2 國內企業低熔點石蠟的部分性質

2.3 試驗探索

針對低熔點石蠟焓值較低，相變區間即熔程較寬，幾乎沒有相變控溫應用價值的實際情況，利用減壓蒸餾試驗設備，對低熔點石蠟進一步提純和精制，通過加大塔頂回流比和降低加熱升溫速率等工藝參數的調整，使樣品的熔程控制在15 ℃以內。表3為35號蠟熔程與相變焓關系，相變區間為15 ℃時焓值接近200 J/g，基本滿足熱管理行業的應用需求。

表3 35號蠟熔程與相變焓關系

實驗室提純后的31號、44號相變蠟樣品分別在建筑、鋰電池行業進行應用，得到用戶認可。

3 普通石蠟

3.1 產品簡介

普通石蠟產品主要是指煉油廠原油經加工精制得到的熔點大于50 ℃的產品，目前市場上主要有粗石蠟、半精煉石蠟、全精煉石蠟、微晶蠟和特種蠟等產品，執行國家標準、行業標準和企業標準。國內主要生產企業為中國石油撫順石化分公司、大連石化分公司、大慶石化分公司、大慶煉化分公司、蘭州石化分公司，中國石化荊門分公司、高橋分公司、濟南分公司、茂名分公司，泰州石油化工有限公司，中國石化南陽能源化工有限公司等。民營企業盤錦北方瀝青燃料有限公司也生產普通石蠟。

3.2 產品應用

普通石蠟主要應用于蠟燭、塑料、板材、電子、紡織、包裝、電子等領域，其中部分高品質產品在相變領域中作為最基本的原料獲得少量應用。表4為產品主要牌號及其平均性質數據。

表4 國內主要牌號普通石蠟產品的部分性質

從表4可以看出，普通石蠟的焓值相對較高，基本滿足相變材料的使用要求，但熔程寬，溫度控制時間太長、效率低下，造成其不能直接應用。

3.3 試驗探索

針對市場需求，采取甲苯/丁酮進一步精制的方法，增大劑油比，提高普通石蠟正構烷烴含量，降低含油量，有效縮短熔程、提高蠟產品的焓值，使普通石蠟顯現相變控制特性。表5為58號半精煉石蠟經精制后的正構烷烴含量與焓值對應關系。

表5 58號半精煉石蠟精制產品的正構烷烴含量和焓值

從表5可以看出，正構烷烴含量提高，焓值增加，雖然不成正比例關系，但總趨勢為增加。當正構烷烴質量分數達到90%以上時，已經具有作為相變蠟的應用價值。

實驗室精制后的60號相變蠟、70號相變蠟樣品分別在太陽能、航空航天領域進行了試用，產品質量可替代進口產品。

4 結 論

針對相變控制的使用要求，提出不同的精制手段，對石油蠟產品進行提純，生產不同質量和牌號的相變蠟。

通過尿素脫蠟，可以將液體石蠟提純為相變蠟原料。如果主體烷烴純度(w)提高到99%以上、碳數變化范圍小于3或單碳數烷烴(C18以下產品)，可以滿足手機行業、紡織品等領域的應用要求，達到替代進口高檔產品的水平。

采取減壓精餾方法，可以將低熔點石蠟提純為相變蠟原料。如果能將產品的熔程控制在15 ℃以內，可以滿足建筑、鋰電池行業應用要求，具有較好應用前景。

采用甲苯/丁酮溶劑精制，可以將普通石蠟提純為相變蠟原料。如果能將正構烷烴質量分數控制在90%以上，可以滿足太陽能儲能設施的應用要求，市場需求量較大。

上述結論僅限于實驗室研究數據與樣品應用效果的評價，還需要解決轉化放大過程中遇到的諸多工程難題，才能穩定連續地生產目標產品，創造更大的社會效益和經濟效益。