二甲苯異構化催化劑性能對芳烴聯合裝置運行的影響

周震寰，白曉冬，馮小兵，王 瑩，康承琳

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

二甲苯(X)異構化是增產芳烴產品如對二甲苯(PX)的重要工業技術，是芳烴聯合裝置中二甲苯分離-轉化循環回路的反應單元。異構化催化劑的性能水平對整個聯合裝置的運行具有重要影響。

在二甲苯異構化過程中，雙功能催化劑可以催化PX、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉化，實現二甲苯異構化主反應[1]，也會導致副產物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構化催化劑還具備對乙苯(EB)的轉化能力，一種方式是將乙苯轉化為二甲苯[3]，另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯(B)[4]。

考察二甲苯異構化催化劑的活性時，通常使用對二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)作為異構化催化性能的指標(異構化活性)，使用乙苯轉化率(EBC)作為乙苯轉化能力的指標。盡管處理乙苯的方式有兩種，但乙苯的單程轉化率是衡量催化劑的合理指標。考察二甲苯異構化催化劑的選擇性時，通常是考察關鍵物料的收率或損失率。對于乙苯轉化型的催化劑，以碳八芳烴(C8A)及碳八非芳烴(C8NA)的總和作為關鍵物料，使用碳八收率(C8Y)或碳八芳烴損失率(C8L)作為衡量催化劑選擇性的指標；對于乙苯脫烷基型催化劑，以二甲苯的總和作為關鍵物料，使用二甲苯收率(XY)或二甲苯損失率(XL)作為衡量催化劑選擇性的指標[5]。

根據不同裝置設計工況和運行負荷變化，可以通過調整反應器操作參數(如溫度、壓力及氫烴比等[6])或微調催化劑組成、生產工藝等獲得不同的催化劑性能表現[7]，使運行指標有所側重。在生產運行過程中，通常會面臨活性與選擇性的取舍[8]，本研究采用迭代分析法，以1.0 Mt/a PX生產裝置為例，分析芳烴聯合裝置中二甲苯異構化單元運行指標對回路的影響，為新裝置的設計和運行提供一定的技術支持。

1 計算方法

1.1 模型建立

以中國石油化工股份有限公司的碳八芳烴異構化工藝(C8AIT)為基礎，對芳烴聯合裝置回路進行建模計算。工藝流程描述如下：吸附分離單元產生的抽余液經換熱及加熱爐加熱后進入二甲苯異構化反應器，通過催化劑床層后，在高壓分離器(高分)分出循環氣，高分底液經過冷凝換熱后進入脫庚烷塔，脫庚烷塔塔頂液外送，塔底液經過白土塔，與來自重整和/或歧化單元的新鮮補充料混合，到二甲苯塔分餾，碳八芳烴從二甲苯塔塔頂側線采出，送吸附分離單元。

在上述回路中，催化劑性能將影響到反應器出口物料組成，進而在一系列分離單元中，影響到高分底液、脫庚烷塔塔底液和吸附分離進料的組成。同時，新鮮料的組成也會對回路的循環量產生影響。

1.2 流程參數

在進行回路迭代的過程中，相關的基礎計算參數包括以下幾部分：

(1)新鮮料通常采用重整C8A(重整料)或來自歧化單元的C8A(歧化料)。雖然這兩股來料在各裝置的工況有所不同，但組成大致穩定，因此，選擇較典型的一組新鮮料組成作為計算基準，如表1所示。

表1 新鮮料典型組成 w，%

(2)對乙苯脫烷基型和乙苯轉化型兩種類型的二甲苯異構化催化劑，除反應器工況不同外，其余的分離單元均設為相同操作狀態，脫庚烷塔的分離效果視為相同，其中甲苯的塔頂采出比率設定為70%，吸附分離單元的PX收率為98%，產品PX純度(w)為99.8%。裝置產能為1.0 Mt/a，年工作時間為8 400 h。

(3)兩種類型的二甲苯異構化催化劑的牌號及操作參數如表2所示，通過調節溫度、壓力等，達成不同的性能指標。

表2 二甲苯異構化催化劑部分操作參數

上述參數確定后，以新鮮料組成為基準，對吸附分離進料組成賦初值，獲得PX采出量及抽余液側線組成；以抽余液側線組成作為二甲苯異構化進料組成，按照不同的催化劑性能指標確定出口產物組成；反應產物經脫庚烷塔脫除輕組分后，與新鮮料會合，作為新的吸附進料。對每一套性能指標，經過迭代循環，至回路組成趨于穩定，兩次迭代偏差小于0.01%，即為該指標下的裝置穩定結果。

2 結果與討論

2.1 原料的影響

在乙苯轉化型和乙苯脫烷基型兩種工藝下，考察新鮮料組成對芳烴回路的影響。在典型工況下，兩種類型催化劑的性能水平可以長期穩定在表3所列的水平。

表3 二甲苯異構化催化劑穩定運行指標水平 %

基于催化劑的典型指標，改變新鮮料的來源比例，原料對芳烴回路的影響如表4和表5所示，其中PX收率是以PX產量對新鮮料的消耗量計算得出，是循環回路的總收率。

表4 原料組成對芳烴回路的影響(乙苯轉化型工藝)

表5 原料組成對芳烴回路的影響(乙苯脫烷基型工藝)

由表4可見：對乙苯轉化型工藝，當新鮮進料規模為130 t/h時，采用兩種不同原料對PX產量和收率影響不大，歧化料僅略好于重整料；原料差異主要體現在吸附單元進料量和組成上，完全采用重整料比完全采用歧化料會使吸附進料負荷增加約11%，提高重整料比例使吸附單元進料中增加的部分主要是乙苯，這使單程循環的效率降低；在催化劑的用量上，采用重整料比歧化料時多用14%。

由表5可見：對乙苯脫烷基型工藝，當新鮮進料量為130 t/h時，完全采用歧化料比完全采用重整料時PX增產18%，且使吸附單元進料負荷增高9%，但吸附進料的PX含量較高，質量分數達到23.24%；在催化劑的用量上，完全采用歧化料比完全采用重整料時多用6.5%。歧化料的乙苯含量低，對采用乙苯脫烷基型工藝的裝置非常有利，因此，在新裝置設計和聯合裝置的操作調度上，優先使用歧化料是合理的方案。

以下在考察催化劑指標的影響時，以乙苯轉化型工藝使用重整料、乙苯脫烷基型工藝使用歧化料為基準。

2.2 異構化的影響

對于兩種類型的催化劑，均可以通過調節溫度、壓力等操作參數，使二甲苯異構化指標在一定范圍內調節，而保持乙苯轉化指標基本不變。由于要提高溫度來獲得更高的二甲苯異構化活性，因此，關鍵物料的損失會增加。表6為不同二甲苯異構化指標時，乙苯轉化型工藝條件下PX產量、收率、催化劑用量以及吸附單元進料的相應情況。表7為乙苯脫烷基型工藝裝置的情況。

表6 二甲苯異構化指標對乙苯轉化型工藝裝置的影響

表7 二甲苯異構化指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

由表6可見：對乙苯轉化型工藝來說，當異構化活性(PX/X)在22.80%～23.50%范圍內變化時，低活性、低損失的運行可使PX收率提高1.00百分點，PX產量增加1.09%，但催化劑用量也相應增加3.6%；但是在低異構化活性運行時，若要維持1.0 Mt/a的PX產量，吸附單元進料負荷要增加3.1%，進料組成中的PX質量分數降低了0.38百分點。優劣相抵，二甲苯異構化指標對整個裝置的運行影響較小。

對乙苯脫烷基型工藝來說，對二甲苯異構化活性的調節手段較少，溫度、壓力等對活性的影響很小，一般需要在催化劑配方上加以微調，適當控制酸催化中心的數量，以便實現不同的異構化活性水平。若溫度、壓力保持不變，乙苯轉化率和關鍵物料損失也基本保持不變，迭代計算后獲得回路的穩定工況。

由表7可見，若PX/X從23.30%提高到24.00%，催化劑用量只增加2.8%，PX產量和收率幾乎不變，吸附單元進料負荷只減少了2.1%，進料組成中，PX質量分數只提高了0.52百分點。對比乙苯轉化型工藝的情況可見，乙苯脫烷基型工藝中，二甲苯異構化指標對裝置的影響更小。

2.3 乙苯轉化的影響

進一步考察乙苯轉化能力對裝置回路的影響。溫度、壓力對兩種催化劑的乙苯轉化均有顯著影響，提高溫度和壓力，會提高乙苯轉化率，也會增加關鍵物料損失，回路迭代的結果如表8和表9所示。表8為不同乙苯轉化指標時，乙苯轉化型工藝條件下PX產量、收率、催化劑用量以及吸附單元進料的相應情況；表9為乙苯脫烷基型工藝的情況。

表8 乙苯轉化指標對乙苯轉化型工藝裝置的影響

表9 乙苯轉化指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

在乙苯轉化型工藝中，提高乙苯轉化能力的主要操作方法是提升溫度和壓力，這會導致產物選擇性下降，C8A損失率相應提高。由表8可見：乙苯轉化率由27.00%增至45.00%時，目標產物PX產量下降2.73%，PX收率下降2.74%，造成原料損耗；相對乙苯轉化更快的結果，可使催化劑用量減少8.9%，吸附單元進料負荷降低7.8%，盡管進料中的C8NA比例略有增加，但進料中的PX比例提高了1.01百分點，回路的運行效率更高，能耗降低。

在乙苯脫烷基型工藝中，提高乙苯脫烷基能力的主要操作方法也是提升溫度和壓力，因而同樣會導致產物選擇性下降，二甲苯損失率對應提高；由于乙苯脫烷基型催化劑的Pt含量很低，對非芳烴的影響不大。由表9可見，當乙苯轉化率提高時，PX收率和產量以及催化劑用量略有降低，吸附進料負荷減少2.7%，進料組成幾乎不變。

2.4 產物選擇性的影響

乙苯脫烷基型催化劑的特點是，二甲苯異構化活性比較穩定，乙苯脫烷基活性受溫度和壓力的影響較大。除了調整操作參數外，對性能指標的調變主要依靠催化劑配方和制備工藝的微調。在乙苯脫烷基型工藝裝置設計階段，催化劑的產物選擇性對回路的影響是重要的選型招標考慮因素。因此，以歧化料為基準，考察產物選擇性對乙苯脫烷基工藝的影響，結果見表10。

由表10可見，在常規的選擇性波動范圍內，若能控制好副反應，可使二甲苯損失率從1.93%降至1.04%，則PX產量可增加2.8%，PX收率可提高2.66百分點，催化劑用量增加2.5%，吸附進料負荷增加2.50%，進料組成基本不變。

表10 產物選擇性指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

3 結 論

(1)二甲苯異構化催化劑的性能指標對聯合裝置芳烴回路存在較復雜的影響規律。

(2)新鮮料組成結構對裝置的收率、負荷等運行參數的影響最大，歧化料普遍優于重整料，轉化型工藝適應原料能力較強，乙苯脫烷基型工藝則應首選歧化料。

(3)乙苯脫烷基型工藝的回路較穩定，催化劑的二甲苯異構化活性、乙苯脫烷基活性以及二甲苯損失三項性能指標對回路迭代結果的影響幅度均很小，在所考察的范圍內，PX收率、催化劑用量以及吸附負荷所受的波動均低于3%。

(4)乙苯轉化型工藝受催化劑的乙苯轉化活性影響更大，在所考察的范圍內，乙苯轉化能力對吸附負荷約有8%的影響，而二甲苯異構化性能的影響幅度只有3%左右。