室溫快速合成一種鈷基金屬有機框架材料納米顆粒用于高效氧析出

賈宏男 姚 娜 叢恒將

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072)

0 引言

發展可持續的能源轉換和儲存技術是緩解環境污染和能源短缺的關鍵，裂解水制氫已成為將可再生光能/電能轉化為化學燃料的重要策略，然而由于受制于陽極氧析出(oxygen evolution reaction，OER)涉及復雜的4電子轉移過程，其遲緩的反應動力學限制了反應效率[1?3]。雖然貴金屬氧化物(RuO2、IrO2)被認為是目前最先進的OER電催化劑，但它們的稀有性和高成本阻礙了進一步實際應用[4?6]。因此，人們對非貴電催化劑的研究產生了濃厚的興趣，試圖開發更加經濟適用的過渡金屬基電催化劑[7?9]。與傳統的無機材料相比，金屬有機框架材料(metal?organic frameworks，MOFs)種類和結構的多樣性使其在電催化劑的設計、合成上優勢明顯。MOFs是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵構筑的新型多孔晶體材料，已在催化[10?12]和氣體儲存[13?15]等領域得到了廣泛的應用，尤其是其超高的比表面積、有序的孔結構、豐富的金屬活性位點和結構多樣化等優點使得MOFs成為理想的電催化材料。實際上，有大量MOFs在OER中表現出優異的催化活性，OER的反應中心被認為是MOF陽極上的金屬中心[16?18]。有研究表明，MOFs的結晶性、尺寸和形貌對其性能有關鍵性的影響[19?20]，例如，MOFs納米顆粒因其較高的比表面積而展現出較好的催化活性等。然而，關于制備MOFs納米顆粒用于OER催化的報道還比較少，其合成也伴隨著大量的時間和能耗[21?23]。因此，開發一種快速、便捷的合成方法大量制備MOFs納米電催化劑仍頗具挑戰性。

如圖1所示，Co?MOF?74是一種由Co2+和2，5?二羥基對苯二甲酸(2，5?dioxidoterephthalate，DOT)配位構筑的MOF，其分子式為Co2(DOT)(H2O)2[24?25]。我們研究制備Co?MOF?74納米顆粒新方法的原因如下：(1)傳統水熱法制備的Co?MOF?74通常具有較大的尺寸[26]；(2)Co?MOF?74具有一維的孔道，孔徑約 1 nm，足夠OER過程中的分子擴散；(3)MOF?74的二價金屬節點可以被替換而不改變其框架結構[27?28]，這有利于進一步制備高催化活性的混金屬MOF?74納米顆粒。

圖1 Co?MOF?74的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of Co?MOF?74

我們開發了一種在室溫下快速合成具有較高孔隙率和均勻尺寸分布的Co?MOF?74納米顆粒的簡單方法。相較于傳統水熱法合成的Co?MOF?74(約150 μm，100 ℃下反應24 h），三乙胺的引入大大降低了合成所需的時間，只需室溫下攪拌2 h即可得到 Co?MOF?74納米顆粒(約20 nm)。同時，我們還合成了尺寸約為20 μm的塊狀Co?MOF?74作為對照。相較于塊狀Co?MOF?74而言，Co?MOF?74納米顆粒具有更高的比表面積(760 m2·g-1)和更優異的電催化OER活性，在10 mA·cm-2的電流密度下過電勢僅為275 mV。這項工作為常溫下快速制備MOFs納米催化劑提供了一種新的策略。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷、DOT、鄰羥基苯甲酸、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、三乙胺購于國藥試劑有限公司；去離子水由實驗室自制。實驗中使用的化學試劑未進一步純化處理。

粉末X射線衍射(PXRD)數據通過日本理學SmartLab 9 kW粉末X射線衍射儀(CuKα，波長0.154 06 nm)收集，管壓為200 kV，管流為45 mA，掃描速度為3(°)·min-1，掃描步長為0.01°，測試范圍為5°～50°；FTIR 光譜由美國熱電公司 NICOLET 5700紅外光譜儀測試，測試波數為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；X射線光電子能譜(XPS)分析在配備單色AlKαX射線源的Thermo Fisher ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀上進行，所有結合能均通過由外源碳產生的C1s峰(284.8 eV)進行校正；掃描電鏡(SEM)由德國蔡司公司Merlin Compact場發射掃描電子顯微鏡拍攝，工作電壓為5 kV，并使用英國牛津公司X?MaxN型電制冷能譜儀收集能量色散X射線譜(EDS)數據；透射電子顯微鏡(TEM)采用日本電子JEM?2100 Plus拍攝，工作電壓為200 kV；氮氣吸附-脫附等溫線由美國康塔公司的Autosorb iQ2氣體吸附儀進行測試，孔徑分布采用BJH(Barrette?Joyner?Halenda)模型計算；元素分析采用德國Elementar公司的VARIO ELⅢ型元素分析儀進行測試。

1.2 Co-MOF-74納米顆粒的合成

稱取79 mg的六水合硝酸鈷、20 mg的DOT并放入20 mL玻璃瓶中，加入6.75 mL的DMF并超聲10 min至完全溶解，隨后加入0.45 mL無水乙醇、0.45 mL去離子水和0.05 mL三乙胺，室溫下以300 r·min-1的轉速攪拌2 h得到紅褐色粉末。反應結束后，通過離心收集粉末，并在新鮮的DMF中重新分散。懸浮液在100℃加熱2 h以溶解其他非結晶性雜質。再移至離心管中，以DMF為溶劑，每天交換3次，連續交換3 d，之后再以無水乙醇為溶劑每天交換3次，連續交換3 d，最后用雙排管去除無水乙醇，即可得到Co?MOF?74納米顆粒。

1.3 塊狀Co-MOF-74的合成

稱取79 mg的六水合硝酸鈷、20 mg的DOT和5 mg的鄰羥基苯甲酸并放入20 mL玻璃瓶中，加入2 mL的DMF并超聲10 min至完全溶解，隨后加入2 mL無水乙醇和2 mL去離子水，超聲5 min后置于100℃烘箱中反應12 h得到紅褐色粉末。反應結束后，移至離心管，以DMF為溶劑，每天交換3次，連續交換3 d，之后再以無水乙醇為溶劑每天交換3次,連續交換3 d，最后用雙排管去除無水乙醇，即可得到塊狀Co?MOF?74。

1.4 電化學性能測試

電化學OER測試于室溫下在上海辰華公司CHI 760E電化學工作站的三電極系統上進行。首先稱取3 mg催化劑加入0.6 mL質量分數0.1%的萘酚溶液，超聲處理30 min以獲得均勻分散懸濁液。使用移液槍量取20 μL催化劑漿料均勻滴涂到泡沫鎳電極上待自然晾干，重復操作3次得到催化劑負載泡沫鎳電極(催化劑沉積密度為1.5 mg·cm-2)。采用催化劑負載泡沫鎳(0.4 cm×0.5 cm)、碳棒和Hg/HgO電極分別作為工作電極、對電極和參比電極。線性掃描伏安(LSV)曲線在1.0 mol·L-1KOH中進行測試，掃描速率為1 mV·s-1，電位范圍為1.22～1.77 V(vs RHE)。電勢按E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.059pH+0.098轉化為相對可逆氫電極(RHE)的電勢。根據電化學雙層電容(Cdl)估算了電化學活性表面積(ECSA)。在 1.0 mol·L-1KOH 溶液中以 10、20、30、40、50 mV·s-1的掃描速率在非法拉第區間內測定電催化劑的循環伏安(CV)曲線，并通過線性擬合得到Cdl。電化學阻抗譜(EIS)測試在1.0 mol·L-1KOH溶液中進行，正弦波幅值為10 mV，頻率掃描范圍為10 kHz～100 MHz。

2 結果與討論

2.1 PXRD分析

通過對合成的樣品進行PXRD測試以分析其純度和結晶性。如圖2所示，Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的PXRD圖都呈現了清晰的衍射峰，且沒有觀察到雜峰，與Co?MOF?74晶體結構模擬的PXRD圖吻合良好，證明了它們的相純度。其中位于2θ=6.8°的最強峰歸屬于Co?MOF?74的(110)晶面，位于2θ=11.8°的次強峰則歸屬于(300)晶面。值得注意的是，相較于塊狀Co?MOF?74的尖峰，Co?MOF?74納米顆粒衍射峰明顯展寬，根據Debye?Scherrer公式可知，晶粒大小同衍射峰的半高寬成反比，晶粒越小，峰越寬。如圖2b所示，利用Materi?als Studio 8.0軟件對Co?MOF?74納米顆粒的PXRD數據進行Pawley精修以得到其晶胞參數，獲取了較低的加權殘差因子(Rwp=6.91%)。結果表明，Co?MOF?74納米顆粒晶格常數a=b=2.59 nm、c=0.68 nm、α=β=90°、γ=120°，與文獻報道的 MOF?74結構完全一致[18?20]。

圖2 塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒的PXRD圖Fig.2 PXRD patterns of Co?MOF?74?bulk and Co?MOF?74?nanoparticle

2.2 譜學分析

為了進一步印證MOF的成功合成，我們對合成的塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒進行波譜測試分析。圖3a展示了所制備樣品以及DOT配體的FTIR譜圖，觀察到配體在3 250 cm-1附近有歸屬于羥基和羧基的強而寬的O—H峰，其在合成的MOF中消失，這證明了羥基和羧基與金屬的完全配位。圖3b給出了合成的MOFs的XPS譜圖，可以清晰發現，Co?MOF?74納米顆粒表現出了和塊狀Co?MOF?74完全一致的元素分布，二者均含有Co、C、O元素，并且沒有其它元素峰出現。如圖3c所示，它們的Co2p譜圖可以分為Co2p3/2和Co2p1/2，結合能為780.9和796.5 eV的峰分別歸屬于Co2+(2p3/2)和Co2+(2p1/2)[29]，2 種粒徑分布的 Co?MOF?74的 Co2p結合能位置一致。同樣，兩者的O1s峰位置也一致(圖3d)。這進一步證明通過室溫快速合成的Co?MOF?74納米顆粒和傳統水熱法生長的塊狀Co?MOF?74擁有相同的化學結構。

圖3 塊狀Co?MOF?74和Co?MOF?74納米顆粒的(a)FTIR譜圖、(b)XPS譜圖、(c)Co2p精細譜圖和(d)O1s精細譜圖Fig.3 (a)FTIR spectra,(b)XPS spectra,(c)corresponding Co2p fine peak spectra and(d)O1s fine peak spectra of Co?MOF?74?bulk and Co?MOF?74?nanoparticle

2.3 形貌結構分析

確認了室溫下快速合成的Co?MOF?74納米顆粒的化學結構后，采用SEM和TEM進一步研究了其顆粒大小和形貌結構。圖4為Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的SEM圖及EDS元素分布圖。由圖4a可知，通過引入有機堿三乙胺，在溫和的條件下(室溫攪拌2 h)成功得到了大小均一的Co?MOF?74納米顆粒，尺寸約為20 nm；與之對應，傳統水熱法生長的Co?MOF?74尺寸更大，表現為約20 μm的針狀形貌(圖4c)。值得注意的是，相對塊狀材料而言，納米材料往往具有更大的比表面積和孔隙率，這將更有利于樣品在催化過程中與反應底物的接觸，從而具有更高的催化效率[30]。從圖4b和4d的EDS元素分布圖可以看出，Co、C和O等元素在2種材料中都呈均勻分布。

圖4 (a、b)Co?MOF?74納米顆粒和(c、d)塊狀Co?MOF?74的SEM圖和EDS元素分布圖Fig.4 SEM images and EDS elemental mappings of(a,b)Co?MOF?74?nanoparticle and(c,d)Co?MOF?74?bulk

由于制備的納米顆粒尺寸較小，受限于SEM的分辨率，我們使用TEM進一步研究了Co?MOF?74納米顆粒的形貌和結晶性(圖5)。高倍TEM圖像有力證實了樣品的粒度和均勻性(圖5a)，納米顆粒邊緣的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖顯示出晶格間距為0.26 nm的晶格條紋，對應于Co?MOF?74的(300)晶面(圖5d)[31]，這與XRD結果一致，進一步證明了所合成Co?MOF?74納米顆粒的高結晶性。

圖5 Co?MOF?74納米顆粒的(a)TEM圖和(b～d)HRTEM圖Fig.5 (a)TEM image and(b?d)HRTEM images of Co?MOF?74?nanoparticle

2.4 氮氣吸附-脫附測試

對Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74樣品在77 K進行氮氣吸附-脫附測試并進行孔徑分布分析，以研究所制備樣品的比表面積及孔徑變化。圖6對比展示了2種粒徑大小的Co?MOF?74的氮氣吸附-脫附等溫線及相應的孔徑分布圖，結果顯示，塊狀Co?MOF?74表現為Ⅰ型等溫線，與文獻報道一致[32]。而Co?MOF?74納米顆粒的吸附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，顯示出明顯的毛細凝聚現象，伴隨著回滯環的出現，證明合成的納米顆粒含有介孔的特征，這是納米顆粒的層間吸附引起的。進一步采用元素分析排除了Co?MOF?74納米顆粒孔道內存在缺陷的可能，如表1所示，元素分析結果基本與理論碳、氫含量吻合，證實了其化學結構的完整性。通 過 BET(Brunauer?Emmett?Teller)法 分 析 發 現 ，Co?MOF?74 納米顆粒(760 m2·g-1)表現出了比塊狀MOF?74(680 m2·g-1)更高的比表面積，體現了制備納米材料的優勢。采用BJH模型對孔徑進行分析(圖6c、6d)，結果表明 Co?MOF?74納米顆粒仍然保留了微孔(～1 nm)，與塊狀Co?MOF?74保持一致。值得注意的是，納米顆粒在介孔區域也有孔徑分布，這也證實其存在層間吸附。

圖6 Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的(a、b)氮氣吸附-脫附等溫線和(c、d)孔徑分布圖Fig.6 (a,b)N2adsorption?desorption isotherms and(c,d)pore size distribution curves of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk

表1 Co-MOF-74納米顆粒的元素分析Table 1 Element analysis of Co-MOF-74-nanoparticle

2.5 電催化氧析出測試

使用經典的三電極體系在1.0 mol·L-1KOH溶液中測試了不同尺寸的Co?MOF?74的OER性能。如圖7a和7b所示，Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的LSV曲線顯示，在10 mA·cm-2電流密度下，Co?MOF?74納米顆粒表現出了最小的過電勢(275 mV)，具有良好的氧析出性能，低于塊狀Co?MOF?74(315 mV)和商用 IrO2(331 mV)。同樣地，在100 mA·cm-2的電流密度下，Co?MOF?74納米顆粒也展現了最好的電催化活性。如圖7c所示，計算得到了Tafel斜率[33]，分析表明，Co?MOF?74納米顆粒具有 更 小 的 Tafel斜 率 值 ，為 87 mV·dec-1，表 明Co?MOF?74納米顆粒具有更快速的反應動力學。

圖7 (a)掃速為1 mV·s-1下Co?MOF?74納米顆粒、塊狀Co?MOF?74和IrO2的LSV曲線;(b)從LSV曲線得到的電流密度為10和100 mA·cm-2時過電勢柱狀圖;(c)相應的Tafel斜率圖;(d)Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的EIS譜圖(插圖為相應的等效電路圖)Fig.7 (a)LSV curves of Co?MOF?74?nanoparticle,Co?MOF?74?bulk,and IrO2with a scan rate of 1 mV·s-l;(b)Historgrams of the overpotential at the current density of 10 and 100 mA·cm-2from LSV curves;(c)Corresponding Tafel slope plots;(d)EIS spectra of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk(Inset:corresponding equivalent circuit diagram)

此外，我們還通過測定各電極的EIS譜圖來研究電荷轉移電阻(Rct)。如圖7d所示，2種尺寸的MOFs中，Co?MOF?74納米顆粒的 Nyquist半圓直徑最小，表明OER過程中其Rct最小。緊接著，通過擬合EIS譜圖得到相應的等效電路圖，其中Rct能夠表示電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程中的難易程度，較小的Rct往往表現更高的催化活性，Rs為歐姆阻抗，CPE1為界面電容，Zw為擴散阻抗。如表2所示，擬合結果表明，Co?MOF?74納米顆粒的Rct為19.22 Ω，低于塊狀 MOF(38.35 Ω)，說明其具有較好的導電性，這可以歸因于OER過程中良好的電子轉移速率。使用CV法測定Cdl，揭示電催化劑的 ECSA[34?36]。結果表明，Co?MOF?74 納米顆粒的Cdl為 8.7 mF·cm-2，高于塊狀 Co?MOF?74(6.1 mF·cm-2)(圖8a～8d)，說明Co?MOF?74納米顆粒暴露了更多的活性位點，這與氮氣吸附-脫附測試的結果一致，也證實了納米顆粒催化劑的優勢。此外，如表3所示，Co?MOF?74納米顆粒的轉換頻率(TOF)值(1.31 s-1)明顯高于塊狀 Co?MOF?74(0.43 s-1)，進一步證實了其優異的催化活性。

圖8 (a～d)Co?MOF?74納米顆粒和塊狀Co?MOF?74的Cdl圖;(e)Co?MOF?74納米顆粒的初始和循環2 000圈后的極化曲線;(f)Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的計時電勢曲線Fig.8 (a?d)Cdlcurves of Co?MOF?74?nanoparticle and Co?MOF?74?bulk;(e)Polarization curves of initial and 2 000?cycle for Co?MOF?74?nanoparticle;(f)Chronopotentiometric curve of Co?MOF?74?nanoparticle under current density of 10 mA·cm-2

表2 不同電極的Rs和RctTable 2 Rsand Rctof different electrodes

表3 過電勢280 mV下電催化劑的TOF值Table 3 TOF values of electrocatalysts at overpotential of 280 mV

如圖8e所示，樣品在1.22～1.72 V(vs RHE)之間CV循環測試2 000次后，Co?MOF?74納米顆粒的活性相較于原始的LSV極化曲線沒有發生明顯變化，表明納米顆粒Co?MOF?74具有優越的電催化穩定性。此外，還計算了Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的計時電位曲線，測試表明，Co?MOF?74納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的活性可以保持40 h(圖8f)，表明該催化劑在長期OER中具有良好的穩定性。

3 結 論

綜上所述，我們報道了一種在溫和條件下快速地合成Co?MOF?74納米顆粒的新方法。通過引入三乙胺大大降低了合成所需的時間，只需室溫下攪拌2 h即可得到Co?MOF?74納米顆粒(約20 nm)。該方法制備的Co?MOF?74納米顆粒相較于微米顆粒擁有更高的比表面積和更好的電催化OER活性。在電流密度為10 mA·cm-2下過電勢僅為275 mV，并且能保持40 h的催化穩定性。該合成策略為制備形貌和成分可控的MOFs納米電催化劑開辟了新的途徑。