鈷酸鋰正極材料軟化學(xué)合成法的關(guān)鍵技術(shù)介紹

甄薇薇

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100080）

鋰離子電池由于具有工作電壓高、壓實(shí)密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，目前不僅廣泛應(yīng)用于汽車用動(dòng)力電池、3C電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，而且有望為未來(lái)儲(chǔ)能做出貢獻(xiàn)。鋰離子電池正極材料主要包括一元金屬鋰氧化物、二元金屬鋰氧化物、三元金屬鋰氧化物、磷酸亞鐵鋰等，一元金屬鋰氧化物中的鈷酸鋰作為正極材料制作成鋰電子電池具有體積小、電量大、待機(jī)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛應(yīng)用。鈷酸鋰正極材料的合成方法主要包括固相合成法和軟化學(xué)合成法，目前產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方式主要是固相合成法，但固相合成法存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大等缺陷，因此，軟化學(xué)合成法制備鈷酸鋰正極材料得到了廣泛研究。

1 鈷酸鋰正極材料軟化學(xué)合成法的關(guān)鍵技術(shù)

軟化學(xué)合成法根據(jù)鈷酸鋰正極材料前驅(qū)體制備方法的不同，又主要分為溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、絡(luò)合劑法。

1.1 溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的關(guān)鍵技術(shù)

溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理為：將金屬有機(jī)化合物加入有機(jī)酸或聚合物等螯合物來(lái)固定金屬離子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值等工藝條件加速絡(luò)合反應(yīng)，形成固態(tài)凝膠后再進(jìn)行熱處理得到最終產(chǎn)物。溶膠-凝膠法能夠使金屬化合物在聚合或混溶過(guò)程中均勻的分布在分子鏈上，從而達(dá)到原子或分子級(jí)水平上的混合，使混合更為均勻，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要包括化學(xué)試劑及工藝參數(shù)的選擇和控制、正極材料的改性技術(shù)。

1.1.1 溶膠-凝膠法化學(xué)試劑及工藝參數(shù)的選擇和控制

采用溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的化學(xué)試劑主要包括原料及有機(jī)溶劑，原料包括鈷鹽（一般為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷等）、鋰鹽（一般為氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰等），有機(jī)溶劑一般為檸檬酸及乙二醇的混合溶液、乙二醇、聚乙烯醇和/或聚乙二醇、馬來(lái)酸、丙烯酸等，選擇合理的原料及有機(jī)溶劑是影響鈷酸鋰正極材料產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。工藝參數(shù)一般包括pH值、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等，選擇合理的工藝參數(shù)并合理控制工藝參數(shù)能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能、循環(huán)性能、倍率性能等。

1.1.2 溶膠-凝膠法對(duì)制備的正極材料的改性技術(shù)

采用溶膠-凝膠法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行改性的技術(shù)主要包括摻雜技術(shù)、包覆技術(shù)、摻雜-包覆技術(shù)。

（1）摻雜技術(shù)。采用溶膠-凝膠法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性后，能夠使正極材料具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、更好的抗過(guò)充電性能、更高的比容量及更佳的電化學(xué)循環(huán)性能。采用溶膠-凝膠法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性的關(guān)鍵技術(shù)是摻雜物質(zhì)的選擇及配比，摻雜方式如金屬元素?fù)诫s等，金屬元素?fù)诫s如鎂、鈣、鈦等金屬摻雜。

（2）包覆技術(shù)。采用溶膠-凝膠法包覆鈷鋰正極材料能夠保證在高電壓下鈷酸鋰脫嵌鋰時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、在一定程度上改善鈷酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率。采用溶膠-凝膠法包覆鈷酸鋰正極材料進(jìn)行改性的方式如導(dǎo)電氧化物包覆、氟化鎂包覆、碳包覆磷酸釩鋰包覆、壓電材料包覆等，導(dǎo)電氧化物如錫摻雜氧化銦、鋁摻雜氧化鋅、氟摻雜氧化錫、銻摻雜二氧化錫中的一種或多種，壓電材料包覆中的壓電材料包括鈦酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鈉、鉭酸鋰、偏鈮酸鉀鈉和偏鈮酸鍶鋇中的任一種或多種。

（3）摻雜-包覆技術(shù)。采用溶膠-凝膠法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜-包覆后能夠使鈷酸鋰正極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性、存儲(chǔ)壽命、高溫性能、安全性能以及倍率性能。采用溶膠-凝膠法對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行摻雜-包覆技術(shù)如復(fù)合正極材料摻雜后磷酸鎂鹽包覆、稀土元素及常規(guī)元素共摻雜后石墨炔包覆等，復(fù)合正極材料摻雜后磷酸鎂鹽包覆方式中復(fù)合正極材料如LixMgyAlzMa(P04)3，M為T(mén)i、Zr、Ge中的一種或幾種；稀土元素及常規(guī)元素共摻雜后石墨炔包覆方式中，將稀土元素Er，Tm，Yb，Lu中的一種或幾種與常規(guī)元素Al，B，Cu，Cr，Ga，La，Mo，Mg，Nb，P，Rh，Ru，Sr，Sb，Si，Sn，Ti，W，V，Y，Zn，Zr中的一種或幾種元素實(shí)現(xiàn)共摻雜，然后進(jìn)一步進(jìn)行石墨炔包覆。

1.2 化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的關(guān)鍵技術(shù)

化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理為：向鈷鹽和鋰鹽溶液中加入沉淀劑發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成鋰鈷共沉淀物，再將沉淀物經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)等工藝處理后，制得鈷酸鋰產(chǎn)品。化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要包括原料及工藝參數(shù)的選擇和控制、正極材料的改性技術(shù)。

1.2.1 化學(xué)共沉淀法原料及工藝參數(shù)的選擇和控制

采用化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的原料主要包括鈷鹽和鋰鹽，鈷鹽一般選取硝酸鈷、硫酸鈷等，鋰鹽一般選取碳酸鋰、硝酸鋰等，原料的選擇和配比是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。工藝參數(shù)一般包括燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間等，選擇合理的工藝參數(shù)并合理控制工藝參數(shù)能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。

1.2.2 化學(xué)共沉淀法對(duì)制備的正極材料的改性技術(shù)

采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行改性的技術(shù)主要包括摻雜技術(shù)、包覆技術(shù)、摻雜-包覆技術(shù)。

（1）摻雜技術(shù)。采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性的技術(shù)能夠使正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性如金屬元素?fù)诫s等，金屬元素?fù)诫s如鋁、鎳等金屬摻雜。

（2）包覆技術(shù)。采用化學(xué)共沉淀法包覆鈷酸鋰正極材料能夠在不降低材料初始放電容量的前提下提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)容量保持率。采用化學(xué)共沉淀法包覆鈷酸鋰正極材料進(jìn)行改性的方式如氧化物包覆、與鈷酸鋰具有相同層狀晶體結(jié)構(gòu)且具有電化學(xué)活性的梯度材料包覆等，氧化物包覆如四氧化三鈷包覆等，與鈷酸鋰具有相同層狀晶體結(jié)構(gòu)且具有電化學(xué)活性的梯度材料包覆如LixCoyMzO2+δ包覆，其中M為Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、La、P、F中的一種或多種。

（3）摻雜-包覆技術(shù)。采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜后能夠強(qiáng)化鈷酸鋰顆粒在表面脫出鋰離子時(shí)的穩(wěn)定性并提升電池材料在高溫（45～60℃）下的電化學(xué)性能；對(duì)摻雜后的材料進(jìn)行包覆能夠有效保護(hù)電極液界面，降低界面副反應(yīng)并提供良好的鋰離子遷移通道。采用化學(xué)共沉淀法對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行摻雜-包覆技術(shù)如離子摻雜及離子包覆、陰陽(yáng)離子共同摻雜后氫氧化物包覆、陽(yáng)離子摻雜后氧化物包覆等，離子摻雜及離子包覆如采用磷酸根、鋁離子摻雜，采用通過(guò)含有磷酸根、鋁離子、鋰離子等離子的非晶包覆層進(jìn)行包覆等方式；陰陽(yáng)離子共同摻雜后氧化物包覆如稀土元素何鹵素元素共同摻雜，再采用氫氧化鎳鈷鋁包覆；陽(yáng)離子摻雜后氧化物包覆如采用Mn摻雜、Li2MnO3包覆。

1.3 絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料的關(guān)鍵技術(shù)

絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理為：將鈷鹽和鋰鹽溶液中加入絡(luò)合劑，形成前驅(qū)體絡(luò)合物，將該前驅(qū)體絡(luò)合物經(jīng)干燥后燒結(jié)，制得鈷酸鋰正極材料。采用絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要是原料和工藝參數(shù)的選擇和控制、改性技術(shù)。

1.3.1 絡(luò)合劑法原料及工藝參數(shù)的選擇和控制

采用絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料的原料主要包括鈷鹽、鋰鹽、絡(luò)合劑，原料中的鈷鹽一般為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等，鋰鹽一般為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰等，絡(luò)合劑一般為氨水、乙二胺四乙酸二鈉、磺基水楊酸和甘氨酸等。工藝參數(shù)一般包括絡(luò)合劑的種類、絡(luò)合劑的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH等，選擇合理的工藝參數(shù)并合理控制工藝參數(shù)能夠改善制備的鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。

1.3.2 絡(luò)合劑法對(duì)制備的正極材料的改性技術(shù)

采用絡(luò)合劑法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行改性的技術(shù)主要包括摻雜技術(shù)、包覆技術(shù)、摻雜-包覆技術(shù)。

（1）摻雜技術(shù)。采用絡(luò)合劑法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性后，能夠使正極材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、循環(huán)性能優(yōu)異、保持較高的電容量。采用絡(luò)合劑法對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行摻雜改性的方式包括金屬鹽溶液摻雜、不變價(jià)及變價(jià)元素同時(shí)摻雜等，金屬鹽溶液摻雜中的金屬鹽溶液如Ni鹽、Ca鹽、Zr鹽、Al鹽、Mg鹽、Ti鹽、Mn鹽和Y鹽中的一種或多種；不變價(jià)及變價(jià)元素同時(shí)摻雜技術(shù)中不變價(jià)元素如Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一種，變價(jià)元素如Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，F(xiàn)e，In，W，Cr中的一種。

（2）包覆技術(shù)。采用絡(luò)合劑法包覆鈷酸鋰正極材料能夠使鈷酸鋰材料自身具有較高的密度，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻包覆，并且能夠提高正極材料充放電的倍率。對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行包覆改性的方式如氧化物包覆、金屬氫氧化物包覆、導(dǎo)電聚合物包覆等，鈦基復(fù)合氧化物采用的氧化物如Zn、Cu、Mg、Mn、Co的氧化物中的一種或兩種以上；金屬氫氧化物包覆如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge、Ga的氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合包覆等；導(dǎo)電聚合物包覆中的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

（3）摻雜-包覆技術(shù)。采用絡(luò)合劑方式對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行摻雜-包覆改性能夠提高電池的使用壽命和安全性能。采用絡(luò)合劑法對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行摻雜-包覆方式如金屬元素?fù)诫s后金屬氫氧化物包覆、金屬單質(zhì)或金屬鹽或金屬氧化物摻雜后再采用金屬氫氧化物或金屬鹽包覆等，金屬元素?fù)诫s后金屬氫氧化物包覆的方式 中，金 屬 元 素 如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一種或至少兩種的組合，再采用金屬氫氧化物包覆中的金屬氫氧化物如Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga的氫氧化物中的任意一種或至少兩種的組合；金屬單質(zhì)或金屬鹽或金屬氧化物摻雜后再采用金屬氫氧化物或金屬鹽包覆方式中，摻雜物質(zhì)如硝酸鋁、硝酸鎂、硫酸鋁、硫酸鎂、鋁粉、氯化鋁、偏鋁酸鹽、五氧化二鈮、草酸鈮、草酸鈮銨，氯化鎂，氯化鋁，氧化鎂、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、氫氧化鋅、硫酸鋅、偏鋅酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸銨中的至少一種，包覆物質(zhì)如氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。

2 結(jié)論

軟化學(xué)合成法制備鈷酸鋰正極材料根據(jù)前驅(qū)體制備方法的不同，又主要分為溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、絡(luò)合劑法。溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理是將金屬有機(jī)化合物加入有機(jī)酸或聚合物等螯合物來(lái)固定金屬離子，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值等工藝條件加速絡(luò)合反應(yīng)，形成固態(tài)凝膠后再進(jìn)行熱處理得到最終產(chǎn)物；溶膠-凝膠法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要包括化學(xué)試劑及工藝參數(shù)的選擇和控制、正極材料的改性技術(shù)。化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理是向鈷鹽和鋰鹽溶液中加入沉淀劑發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成鋰鈷共沉淀物，再將沉淀物經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)等工藝處理后，制得鈷酸鋰產(chǎn)品；化學(xué)共沉淀法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要包括原料及工藝參數(shù)的選擇和控制、正極材料的改性技術(shù)。絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料的反應(yīng)原理是將鈷鹽和鋰鹽溶液中加入絡(luò)合劑，形成前驅(qū)體絡(luò)合物，將該前驅(qū)體絡(luò)合物經(jīng)干燥后燒結(jié)，制得鈷酸鋰正極材料；采用絡(luò)合劑法制備鈷酸鋰正極材料涉及的關(guān)鍵技術(shù)主要是原料和工藝參數(shù)的選擇和控制、改性技術(shù)。目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)鈷酸鋰正極材料的方法主要為固相合成法，但固相合成法存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大等缺陷，而軟化學(xué)合成法制備鈷酸鋰正極材料具有原料成分混合均勻、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、制得的產(chǎn)品粒度均一性好、利于合成微納米材料等優(yōu)勢(shì)，但軟化學(xué)合成法存在需處理有機(jī)物、難以大面積生產(chǎn)、廢水處理等問(wèn)題，導(dǎo)致目前國(guó)內(nèi)采用軟化學(xué)合成法生產(chǎn)鈷酸鋰正極材料的專利申請(qǐng)量較小，如果能夠克服軟化學(xué)合成法存在的缺陷，則采用軟化學(xué)合成法制備鈷酸鋰正極材料可以提高生產(chǎn)效率、大幅度降低生產(chǎn)成本且該方法制備的產(chǎn)品均勻性好，所以可以關(guān)注軟化學(xué)合成法生產(chǎn)鈷酸鋰正極材料的技術(shù)，對(duì)軟化學(xué)合成法進(jìn)行專利布局。