密度泛函理論方法研究填料表面對聚合物摩擦化學的影響

葉家鑫,孫 魏,劉小君,劉焜

（合肥工業大學 摩擦學研究所,安徽 合肥 230009）

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)具備良好的自潤滑性和優異的化學穩定性,是一種較為理想的固體潤滑材料[1].但是,在干摩擦條件下(滑動速度約50 mm·s-1),PTFE 通常表現出較高的磨損率(k～10-3mm3·(N·m)-1),并伴隨形成大塊磨屑[2].因此,經典聚合物摩擦學的觀點認為,減少PTFE 這類聚合物磨損的關鍵在于減小磨屑尺寸.使用具有一定尺寸的填料(通常大于1 μm)來制備復合材料可以抑制大磨屑的產生,進而有效提高聚合物耐磨性能[3-4].值得注意的是,不僅僅是硬質顆粒(如金屬和陶瓷),許多軟物質填料(如聚合物、石墨、碳粉等)也可以有效降低PTFE 磨損率2～3個數量級[2].這種減磨機理通常被稱為機械增強機理[5].

雖然傳統觀念上認為納米填料不能有效抑制表面裂紋擴展,因此減磨效果不如微米尺寸的填料[3-4].然而近年來的研究發現,納米氧化鋁、石墨烯納米片等可以有效降低PTFE 磨損率約4個數量級[6-7].Krick 等[8]和Bhargava 等[9]進一步研究發現,這些納米顆粒的添加不僅改善了PTFE的機械性能,同時還能促進在摩擦界面生成高度羧酸鹽化轉移膜.Harris 等[10]提出,這些摩擦化學導致的羧酸鹽化有效提高了轉移膜黏附能力和承載力,進而減少了復合材料的磨損.Onodera 等[11]使用分子動力學模擬發現PTFE 在摩擦界面與金屬氧化物以及環境中的水、氧發生一系列摩擦化學反應,最終產生羧酸官能團.這種羧酸鹽化轉移膜導致的減磨機理通常被稱為摩擦化學增強機理[5].

通常,摩擦學者對兩種機理的研究較為割裂,對具備兩種增強機理的摩擦系統只討論一種可能.為了研究微米填料表面化學性質對聚合物復合材料摩擦學行為的影響,采用微米級氧化鋁、高嶺土、氧化硅制備PTFE 復合材料;使用線性往復摩擦磨損試驗機對比測試三種復合材料的摩擦學性能;使用化學表征和密度泛函理論計算研究填料表面對聚四氟乙烯復合材料摩擦化學行為的影響;提出轉移膜的摩擦化學形成過程和減磨機理,為設計高性能自潤滑復合材料提供研究思路.

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

氧化鋁(Al2O3,3.97 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購于上海麥克林生化科技有限公司,貨號A800195.超細高嶺土(kaolinite,2.53 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購于上海麥克林生化科技有限公司,貨號K812212.氧化硅(SiO2,2.60 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購于上海麥克林生化科技有限公司,貨號S817558.聚四氟乙烯,平均粒徑約40 μm,原產于杜邦公司,牌號Teflon PTFE 7C,購自東莞市豪圣塑膠原料有限公司.無水乙醇,濃度99.5%,購于上海麥克林生化科技有限公司,貨號E809056.

以氧化鋁/聚四氟乙烯(Al2O3/PTFE)復合材料制備為例:將氧化鋁粉末按照質量分數2%、5%、10%和20%與8 g 聚四氟乙烯粉末混合放入空燒杯中,隨后各加入40 mL 無水乙醇,使用500 W 超聲棒分散同時用磁力攪拌15 min.將超聲分散好的懸濁液放入真空干燥箱中以-0.1 MPa 真空度,55 ℃干燥12 h.隨后裝入直徑10 mm,長度30 mm的模具中,以100 MPa的壓力壓制成型并保壓5 min.然后將樣品放入管式爐中,在-0.1 MPa 真空度的環境下,以120 ℃·h-1的升溫速率加熱至380 ℃,保溫4 h 后自然冷卻至室溫.在進行摩擦磨損試驗之前,用數控銑床將燒結好的復合材料加工成6.2 mm×6.2 mm×15 mm的樣品.高嶺土/聚四氟乙烯(kaolinite/PTFE)、氧化硅/聚四氟乙烯(SiO2/PTFE)復合材料的制備方式同上.在制備完成后,各待測樣品的密度ρ(mm3·g-1)用排水法測試獲取.

1.2 測試與表征

利用定制的線性往復摩擦磨損試驗機[12-13]對所制備的聚四氟乙烯及其復合材料進行摩擦學性能研究.摩擦基體為柱-盤接觸,上試樣為6.2 mm×6.2 mm×15 mm的PTFE 復合試樣,下試樣為50.0 mm×30.0 mm×3.0 mm的304 不銹鋼,如圖1所示.實驗在實驗室環境下進行:環境溫度25 ℃,相對濕度40%.摩擦實驗條件為:豎直加載力(FN)為 250 N,接觸壓為 6.5 MPa,滑動速度為 50 mm·s-1,往復滑動行程設定為25 mm.摩擦試驗進行到累計100、200、500、1 000、…、200 000、300 000次循環后中斷并測試上試樣的質量變化.計算得到兩次測量前后之間的復合材料質量損失.使用日本島津分析天平(AUW120D/220D)對實驗前和每個實驗間歇的復合材料質量進行5 次獨立稱量.獲取每次稱量的平均值后,可以得到兩次實驗間歇的質量損失mloss(g).用公式k=mloss/ρ×FN×d計算出兩次實驗間隔間的微分磨損率k,其中d是兩次稱重之間的滑動距離(m).平均磨損率是0 到30 萬周期間的微分磨損率,微分磨損率代表相鄰兩次實驗間隔的磨損率.試驗結束后,利用掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini 500)觀察在金屬對偶面上形成的轉移膜形貌.為了研究摩擦機理,使用紅外光譜(FT-IR,Thermo Nicolet 6700)和X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250X)分析轉移膜的化學組成.

圖1 線性往復摩擦磨損試驗機及運動示意圖

2 試驗結果

填料質量分數對Al2O3/PTFE、kaolinite/PTFE、SiO2/PTFE復合材料的摩擦學性能影響如圖2所示.

圖2 三種PTFE 復合材料的平均磨損率和摩擦系數

圖2 中虛線部分是純聚四氟乙烯的平均磨損率(～2.6×10-4mm3·(N·m)-1)和摩擦系數(～0.21).從圖2(a)可以看出,在質量分數為2%時,三種填料均有效降低了聚四氟乙烯的磨損率約1個數量級.隨著質量分數增大至10%,氧化鋁和高嶺土填充的聚四氟乙烯磨損率降到了2.6×10-7mm3·(N·m)-1和1.4×10-7mm3·(N·m)-1,而氧化硅填充聚四氟乙烯磨損率僅降低至4.26×10-6mm3·(N·m)-1.提高質量分數至20%后,三種復合材料的磨損率沒有明顯的進一步降低.另一方面,雖然填料質量分數對復合材料磨損率的影響巨大,但似乎對復合材料的摩擦系數并沒有明顯的影響.一個原因是,聚四氟乙烯復合材料的摩擦系數主要取決于摩擦界面聚合物分子鏈的方向性[14].當復合材料的滑動速度低于臨界速度時,摩擦系數并不會發生巨大的變化.

3 結果與討論

3.1 跑和行為分析

為了進一步了解三種填料對聚四氟乙烯復合材料磨損的影響,利用間斷測量的磨損質量計算得到純聚四氟乙烯以及質量分數為10%的Al2O3/ PTFE、kaolinite/PTFE、SiO2/PTFE 復合材料的微分磨損率隨滑動距離的變化情況,結果如圖3 所示.

圖3 純PTFE 及質量分數為10%的三種PTFE 復合材料的微分磨損率隨滑動距離的變化

純PTFE的磨損率在20 m 滑動之后幾乎不發生變化,始終維持在3×10-4mm3·(N·m)-1附近.這一極高的磨損率主要原因在于聚四氟乙烯獨特的帶狀結構和差的機械性能,此時主要的磨損形式為黏著磨損.而Al2O3/PTFE 復合材料和kaolinite/ PTFE 復合材料的磨損率在前5 000 m的摩擦實驗中,從最初的1×10-5mm3·(N·m)-1不斷降低,最終維持在2×10-7mm3·(N·m)-1和1×10-7mm3·(N·m)-1.一個重要原因是,轉移膜的形成減少了復合材料和金屬對偶面的直接接觸.這說明由于轉移膜的生成,復合材料的磨損形式從初期的黏著磨損為主轉變成了化學-機械磨損為主.相比之下,雖然SiO2/PTFE 復合材料初始磨損階段的微分磨損率和另外兩種復合材料相近,但在整個實驗周期并沒有隨著滑動距離的增加而降低.這說明氧化鋁、高嶺土填料具備與氧化硅不同的減磨效果和減磨機理.

3.2 轉移膜形貌和化學組成分析

聚合物復合材料的摩擦學行為受到轉移膜性質的極大影響[15].為了研究三種復合材料形成的轉移膜異同,采用SEM 和EDS 對三種典型的質量分數為10%的聚四氟乙烯復合材料的轉移膜形態和化學組成進行研究.

轉移膜的SEM 圖像以及氟氧元素分布如圖4所示.從Al2O3/PTFE的轉移膜圖像(圖4(a))可以看出,其轉移膜在不銹鋼表面呈島狀分布.圖4(b)顯示kaolinite/PTFE 復合材料的轉移膜呈現出更高的覆蓋程度.相比之下,SiO2/PTFE 復合材料在金屬對偶面上并沒有形成成核或連續的轉移膜.元素分布圖顯示,三種聚合物復合材料對磨的不銹鋼表面均具有大量的氟元素,這是由于聚四氟乙烯基體在金屬對偶面上的吸附所導致的.值得注意的是,Al2O3/PTFE 和kaolinite/PTFE 形成的轉移膜有明顯的氧元素富集,這有利于提高轉移膜的極性黏附力.而SiO2/PTFE 復合材料對磨的不銹鋼表面并沒有明顯的氧富集,這說明氧化硅填料沒能像另外兩種填料一樣生成高含氧轉移膜.

圖4 復合材料在金屬對偶面上形成的轉移膜 SEM 圖像及氟(F)和氧(O)的元素分布

為了探究較低磨損的Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 復合材料產生的轉移膜中氧的存在形式和具體化學成分,采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和光電子能譜(XPS)對純PTFE、Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 和SiO2/PTFE 復合材料形成的轉移膜進行分析,結果如圖5 所示.

圖5 純PTFE 和PTFE 復合材料在金屬對偶面上形成的 轉移膜的FT-IR 光譜和F1s的XPS 細譜

圖5(a)的紅外光譜測量結果顯示純聚四氟乙烯形成的轉移膜主要成分仍為碳氟分子長鏈,其中在1 143 cm-1和1 202 cm-1的峰分別對應于CF2中的C-F 對稱拉伸和不對稱拉伸.而三種復合材料在對偶件上形成的轉移膜則具有明顯的新的紅外峰,1 438 cm-1和1 672 cm-1的峰分別對應于C=O在羧酸鐵中橋接鍵的對稱拉伸和C=O 在羧酸鐵中的不對稱拉伸[16].3 330 cm-1附近的寬峰對應于羥基中的O-H 拉伸,這對應三種填料對環境水的吸附.值得注意的是,相比Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 轉移膜中的羰基信號強度(1 438 cm-1、1 672 cm-1),SiO2/PTFE 產生的轉移膜中的羰基信號強度明顯較弱.這表明Al2O3/PTFE、kaolinite/PTFE 復合材料在摩擦實驗中產生了更明顯的摩擦化學變化,導致轉移膜具有更多極性基團(羰基),這有利于增強轉移膜的極性黏附力.另一方面,圖5(b)的轉移膜F1s軌道XPS精細譜顯示:純聚四氟乙烯形成的轉移膜中氟元素主要以共價鍵存在,689.43 eV的峰對應聚四氟乙烯高分子鏈中的C-F 鍵;而三種復合材料形成的轉移膜中新出現了部分離子氟,其中685.88 eV的峰對應金屬氟化物中的離子氟,同時主峰也不同程度地向低鍵能方向遷移.這說明三種填料不同程度地與聚四氟乙烯發生了摩擦化學反應.

3.3 密度泛函理論分析

為了研究填料表面性質如何影響聚四氟乙烯在摩擦過程中的化學反應,采用密度泛函理論(DFT)進行了碳氟小分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)面上的吸附過程和脫氟反應的模擬計算.本文采用基于密度泛函理論的 Material Studio CASTEP 軟件進行模擬計算[17].采用周期性邊界條件建模(圖6),贗勢函數選用 Ultrasoft,電子交換關聯函數采用廣義梯度近似GGA-PBE,晶格常數和原子坐標采用穩態Al2O3、kaolinite 和SiO2的相關參數.晶胞模型結構優化時采用BFGS算法[18],自洽循環收斂精度為每個原子1.0×10-6eV,能量收斂標準為每個原子1.0×10-5eV,原子間相互作用力收斂標準為0.3 eV·nm-1,晶體內壓力收斂標準為0.05 GPa,原子最大位移收斂標準為1.0×10-4nm.

圖6 碳氟分子C5F12與Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面的幾何結構

采用周期性 Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面作為吸附表面.每個表面具有6 層原子,尺寸約1.5 nm×1.5 nm,在表面垂直方向上使用2.0 nm 厚的真空層隔絕上下相鄰表面,底部2 層原子被鎖定以模擬實際物體表面,如圖6(a)～(c)所示.吸附前預設的被吸附F 原子與吸附位(Al 或Si 原子)的距離超過0.8 nm.將碳氟分子靠近被模擬的填料表面進行幾何優化后,碳氟骨架上的F 原子與表面原子(Al 或Si 原子)的距離分別為0.24 nm (Al2O3)、0.18 nm (kaolinite)和0.24 nm (SiO2),如圖6(d)～(f)所示.當C-F 鍵完全斷裂后(脫氟反應),氟化物(Al-F 或Si-F)在被模擬的填料表面產生,如圖6(g)～(i)所示,這與XPS的測量結果相符.

利用密度泛函模擬計算了幾何優化后結構的總能量.圖7展示了碳氟分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面吸附前、吸附后和脫氟反應后的系統總能量變化.為了方便比較,將各組反應吸附前的結構能量Ebf設置為基準點(0 kJ·mol-1).由圖7 中計算的結果可以看出:Al2O3(0001)對碳氟分子的吸附使系統總能量少許增加(23.3 kJ·mol-1),而在脫氟反應之后體系能量大幅降低(-178.4 kJ·mol-1);kaolinite(001)對碳氟分子的吸附使系統能量降低(-46.2 kJ·mol-1),而在脫氟反應之后體系能量進一步降低(-71.76 kJ·mol-1);而SiO2(100)發生的碳氟分子吸附使系統能量升高(52.55 kJ·mol-1),在脫氟反應后系統能量也是三個表面中最高的(-48.9 kJ·mol-1).可以看出氧化硅與碳氟分子的吸附能和脫氟反應的反應能是三種填料中最低的.這可能是由于氧化硅不像另外兩種表面(氧化鋁、高嶺土)具有明顯的路易斯酸性(指表面具有更多可以接受電子對的離子,如Al 離子),導致了氧化硅在摩擦化學中對聚四氟乙烯的化學反應活性不如另外兩種材料.

圖7 碳氟分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面的化學反應能量

3.4 轉移膜形成機理

在早期的聚四氟乙烯復合材料研究中,PTFE被發現在范德瓦爾斯相互作用下傾向吸附在對磨面表面,因此降低界面間的摩擦[19].此時PTFE 與金屬表面的結合方式主要為靜電吸附為主[20].以上的實驗顯示,低磨損的Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 和中等磨損的SiO2/PTFE 所形成的轉移膜形態和化學組成都有明顯區別.密度泛函理論的模擬同樣表明,聚四氟乙烯復合材料中使用的氧化鋁和高嶺土填料的表面反應活性與低磨損表現出很強的關聯性.氧化鋁和高嶺土兩種填料可以使摩擦界面的聚四氟乙烯發生明顯的改性并引入羰基(羧酸鹽),這些研究證明了低磨損聚四氟乙烯復合材料在金屬對磨面上可以產生更牢固的化學吸附.這些結果和Harris 等[10]的假設相印證,即摩擦化學產生的羧酸鹽增加了聚四氟乙烯和金屬對偶面之間的黏附力,并提高了轉移膜韌性.但是Harris 等對于聚四氟乙烯的鏈斷和脫氟持純機械論的觀點:范德瓦爾斯相互作用或分子熱運動導致了聚四氟乙烯骨架中的C-C 鍵斷裂和脫氟.而這些摩擦化學過程與填料的化學性質的關聯并未提及,因此略顯片面.

本文的密度泛函理論計算發現,相比較氧化硅填料,具有較高路易斯酸性的氧化鋁和高嶺土填料對碳氟分子的吸附和脫氟具有更強的反應活性.這一反應在機械力和摩擦熱活化能的促進下導致了聚四氟乙烯的鏈內脫氟,如圖8 所示.而鏈內脫氟產生的不飽和碳極易與大氣中的氧反應生成較穩定的過氧基(-OO·)[21].在摩擦界面的閃溫作用下,過氧基會降解并進一步與環境水發生水合反應生成羧酸官能團.當摩擦化學產生的羧酸官能團接近金屬對偶面時會促進羧酸化的聚四氟乙烯與金屬表面螯合成鹽,形成穩定的鍵合.這一系列摩擦化學反應最終導致了羧酸鹽化的轉移膜形成.

圖8 聚四氟乙烯復合材料摩擦界面化學反應示意

聚四氟乙烯以其極高的化學穩定性聞名,被認為幾乎不與大氣中的水分和氧氣發生反應[22].但由于聚四氟乙烯中氟原子具有親核性,在與堿土金屬和路易斯酸性表面(如Al 離子)接觸時脫離碳氟骨架的可能性更高(能壘低于碳氟鍵鍵能)[23].聚四氟乙烯在脫氟后會產生大量的鏈內自由基,這對聚四氟乙烯的氧化、降解和羧酸化起到了促進作用[24].

4 結論

(1)10%質量分數的Al2O3/PTFE 和kaolinite/ PTFE 在金屬對偶面上形成了高度羧酸鹽化的轉移膜,并實現比純PTFE 低4個數量級的磨損率(k～ 10-7mm3·(N·m)-1).而同等質量分數的SiO2/PTFE復合材料在金屬對偶面只形成了更低程度羧酸鹽化的轉移膜,僅實現比純PTFE 低3個數量級的磨損率(k～10-6mm3·(N·m)-1).

(2)密度泛函理論計算發現,Al2O3(0001)、kaolinite(001)表面對碳氟分子的吸附和脫氟的反應活性比SiO2(100)表面更高,這可能是由于氧化鋁和高嶺土表面具備更高的路易斯酸性導致的.

(3)結合實驗和模擬計算的結果,提出不同的填料表面對摩擦界面的碳氟分子的鏈斷和脫氟有不同程度的促進作用,這些發生在摩擦界面的化學反應影響了轉移膜的羧酸鹽化和極性黏附作用,進而影響了聚合物復合材料的磨損表現.