真空碳熱還原高爐粉塵制備高純鋅熱力學(xué)模擬研究

王燕玲，夏建波，吉家睿，施 煉，胡榮慧，黃 潤(rùn)

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550000；2.云南巨星注安事務(wù)所有限公司，云南 昆明 650106)

在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，較為常見(jiàn)的有電爐粉塵、高爐粉塵和轉(zhuǎn)爐粉塵，其中電爐粉塵約占爐料的1%～2%[1]，高爐粉塵約占爐料的2%～4%[2]，少量粉塵來(lái)源于轉(zhuǎn)爐等工藝生產(chǎn)中[3]。粉塵是鋼鐵廠主要污染源之一，同時(shí)，也是一種潛在的二次資源[4]。粉塵中成分比較復(fù)雜，以Fe元素和Zn元素居多，同時(shí)還含有如Pb、Cr、Cd、Cu、Ag等微量元素[5]。由于我國(guó)粉塵處理技術(shù)研究起步較晚，大量粉塵堆積得不到處理，不僅導(dǎo)致金屬資源、土地資源浪費(fèi)，露天堆積時(shí)，在雨水作用下重金屬會(huì)滲入地下，造成環(huán)境污染[6]。

目前含鋅粉塵處理工藝主要有固化處理、火法和濕法處理等[7,8]。固化處理是將電爐粉塵與粘結(jié)劑均勻混合后進(jìn)行直接填埋[9]，此法操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)粉塵無(wú)害化，但無(wú)法回收利用粉塵中有價(jià)元素，造成金屬資源嚴(yán)重浪費(fèi)；火法工藝是將原料與還原劑按一定比例混合均勻后在高溫下焙燒，鋅在高溫還原氣氛下?lián)]發(fā)，在冷凝系統(tǒng)中被收集，此法生產(chǎn)效率高、原料適用性廣，但其存在能耗高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)[10,11]；濕法工藝是利用酸、堿、鹽對(duì)粉塵進(jìn)行浸出，此法可降低能耗，但存在浸出率低，對(duì)設(shè)備腐蝕大等缺點(diǎn)，且后續(xù)除雜困難[12,13]。

隨著鋼鐵產(chǎn)量逐年增加，粉塵處理形勢(shì)不容樂(lè)觀，大量科研工作者對(duì)此做了很多研究。楊瑩等[14]分析電爐粉塵中主要物相的還原行為，研究配碳量、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物的影響，在最佳還原條件下鐵酸鋅的分解率僅為70%，從而限制了鋅、鐵的回收；彭兵等[15]將粘土和粉塵混合后采用回轉(zhuǎn)窯高溫固化處理，產(chǎn)物可達(dá)環(huán)保要求。同時(shí)，通過(guò)對(duì)電爐粉塵還原熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及熱傳導(dǎo)進(jìn)行分析，并采用中頻爐模擬電弧爐對(duì)粉塵進(jìn)行直接還原，可有效回收利用鉻、鎳、鐵等金屬，但是會(huì)使鋼液的P、S有所增加；杜光寶等人[16]對(duì)電爐粉塵還原過(guò)程中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行分析，進(jìn)而研究焙燒溫度、焙燒時(shí)間、不同碳/氧比對(duì)鐵鋅分離的影響，得到最佳還原工藝條件為：碳/氧比為1.2, 焙燒溫度1 100 ℃, 還原時(shí)間10 min, 此條件下可以得到金屬化率為84.95%的球團(tuán), 并且收集到金屬鋅；巨建濤[17]通過(guò)FactSage理論計(jì)算與TH-DSC試驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究還原氣氛、溫度、時(shí)間、C/O對(duì)粉塵脫鋅率和金屬化率的影響，最佳反應(yīng)條件為：C/O=1.1, 還原溫度為1 300 ℃，還原時(shí)間40 min，脫鋅率可達(dá)到95%以上。本文在原有的火法工藝上提出真空碳熱還原處理含鋅粉塵，還原后的鋅通過(guò)揮發(fā)與鐵渣進(jìn)行分離制備高純鋅及鐵精礦。

1 實(shí)驗(yàn)原料及模擬過(guò)程

1.1 理論計(jì)算原料

理論計(jì)算所用的高爐粉塵來(lái)自貴州某鋼廠，化學(xué)成分如表1所示。

粉塵XRD物相圖譜如圖1所示。由圖可知，Zn元素主要物相為ZnFe2O4和ZnO，鐵元素主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在。

圖1 粉塵XRD衍射圖

1.2 模擬過(guò)程

本文利用FactSage7.2軟件的Equilibrium和Reaction兩個(gè)模塊對(duì)真空條件下高爐粉塵進(jìn)行碳熱還原模擬，以100 g含鋅粉塵作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。研究溫度、配碳量對(duì)還原過(guò)程的影響。其中鋅的收得率的計(jì)算公式為:

(1)

式中:η—鋅的收得率；M1—?dú)庀嘀袖\單質(zhì)質(zhì)量；M—原礦中鋅元素質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空碳熱還原含鋅粉塵制備高純鋅熱力學(xué)分析

粉塵中主要含有ZnFe2O4、ZnO和Fe3O4，利用Factsage7.2熱力學(xué)軟件計(jì)算三種物質(zhì)的吉布斯自由能，由圖2可知，在溫度低于700 ℃，F(xiàn)e3O4更容易自發(fā)反應(yīng)，當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，ZnFe2O4和ZnO吉布斯自由能更低，其中ZnFe2O4更難被還原。

高溫條件下利用高爐粉塵制備單質(zhì)鋅的過(guò)程中，由于ZnFe2O4較其他化合物性質(zhì)更為穩(wěn)定，ZnFe2O4分解為還原過(guò)程中限制性環(huán)節(jié)[18]。相應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示:

ZnFe2O4(s)+ C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)

(2)

鋅在還原過(guò)程中生成，以氣體逸出并在冷凝器內(nèi)被收集。改變溫度、配碳量都會(huì)對(duì)鋅的揮發(fā)率造成影響。根據(jù)范特霍夫等溫方程[19]:

(3)

根據(jù)反應(yīng)的基本方程式(2)與范特霍夫等溫方程，通過(guò)Reaction模塊計(jì)算其在相同配碳量、不同的溫度條件下，得出吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 物相中物質(zhì)在10 Pa下反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖

由圖3可知，在同一壓強(qiáng)下，反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度升高而下降，提高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，在同一溫度下，壓強(qiáng)越小越有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)壓強(qiáng)為1 Pa時(shí)，ZnFeO4開(kāi)始分解溫度降低至509 ℃，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)溫度，本文在1 Pa壓強(qiáng)下，模擬研究真空碳熱還原電爐粉塵。

圖3 不同壓強(qiáng)下反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖

2.2 溫度對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

在真空碳熱還原含鋅粉塵過(guò)程中，溫度對(duì)還原有顯著影響，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。

當(dāng)壓強(qiáng)為1 Pa，配碳量為14%時(shí)，通過(guò)Factsage熱力學(xué)軟件中的Equilibrium模塊得到鋅的揮發(fā)率與溫度的關(guān)系圖。如圖4所示，鋅的揮發(fā)率隨著溫度升高而增加，當(dāng)溫度為450 ℃，鋅的揮發(fā)率僅為3.73%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至450-600 ℃時(shí)，鋅揮發(fā)率增長(zhǎng)趨勢(shì)變強(qiáng)，溫度為600 ℃時(shí)，鋅的揮發(fā)率升高至96.35%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至700 ℃時(shí)，鋅的揮發(fā)率達(dá)到99.73%，繼續(xù)升高溫度鋅的揮發(fā)率變化不明顯，考慮到升高溫度帶來(lái)的高成本，所以得到最佳溫度為700 ℃。

圖4 溫度與鋅揮發(fā)率的關(guān)系圖

2.3 配碳量對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

當(dāng)壓強(qiáng)為1 Pa，溫度為700 ℃時(shí)，通過(guò)Factsage熱力學(xué)軟件中的Equlib模塊得到鋅的揮發(fā)率和不同物相組成與配碳量的關(guān)系圖。

鋅的揮發(fā)率與配碳量的關(guān)系如圖5所示，鋅的揮發(fā)率隨著配碳量的增加而增加，增加配碳量至2%-6%時(shí)，會(huì)同時(shí)增加還原劑與粉塵接觸面積，此時(shí)鋅的還原速率增加，鋅的揮發(fā)率也隨配碳量增加而大幅度上升。當(dāng)配碳量增加到6%，受粉塵與還原劑接觸面積影響，反應(yīng)速率降低，上升趨勢(shì)變緩，繼續(xù)增加配碳量至14%，此時(shí)鋅的揮發(fā)率達(dá)到99.9%，繼續(xù)升高配碳量可提高鋅的揮發(fā)率，但考慮成本因素，最佳配碳量為14%。

圖5 配碳量對(duì)鋅揮發(fā)率的影響

3 結(jié)論

采用FactSage7.2軟件對(duì)貴州某鋼廠含鋅粉塵在不同溫度、配碳量下的真空碳熱還原過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算并做了熱力學(xué)分析，得到如下結(jié)果：

(1)隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)吉布斯自由能降低，升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。保持溫度不變，反應(yīng)吉布斯自由能隨壓強(qiáng)降低而降低。

(2)在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為14%條件下，鋅的揮發(fā)率也隨著溫度的升高而增加，在700 ℃得到最佳還原溫度，此時(shí)鋅的收得率為99.73%，繼續(xù)升高溫度會(huì)增加生產(chǎn)成本，最佳溫度為700 ℃。

(3)在溫度為700 ℃、壓強(qiáng)為1 Pa條件下，鋅的收得率隨著配碳量的增加而增加。在增加配碳量過(guò)程中，渣相中部分金屬化合物被還原，渣相量逐漸減少，鋅的還原揮發(fā)率在配碳量為14%時(shí)達(dá)到99.9%，繼續(xù)增加配碳量對(duì)鋅的揮發(fā)率影響很小，最佳配碳量為14%。