天然礦物的機械力化學活化改性研究進展

劉春琦 馬 天 李 釗 代淑娟 郭小飛 王倩倩 趙通林

（遼寧科技大學礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051）

機械力化學又稱機械化學，是一門研究物質在粉磨過程中，在沖擊、擠壓、剪切、摩擦等機械力的誘發和作用下發生微觀晶體結構和物理化學性質變化的新興交叉學科［1-2］。最早在1893年，科學家Lea就發現了機械力化學現象。他在研磨HgCl2時，發現研磨作用可以使HgCl2分解并逸出少量氯氣，而即使蒸發態的HgCl2也不能分解，說明分解反應并不是研磨過程產生的局部高溫造成的［3］。20世紀20年代，德國科學家Ostwald提出，在化學體系中，根據誘發化學反應的能量來源進行劃分，將機械力化學與熱化學、光化學、電化學、磁化學、放射化學等化學分支并列［4］。雖然當時并未掌握完整的機械力化學理論體系，但這卻是機械力化學原理與技術研究的始發點。自1951年起，奧地利學者K.Peters等開展了大量較為系統的研究，明確指出了機械力在誘發化學反應中的重要作用，并于1962年召開的第一屆歐洲粉體會議上，首次發表了題為《機械力化學反應》的論文，定義機械力化學為“物質受到機械力而發生理化性質變化的現象”。這是世界上首篇較為全面系統地論述機械力化學的論文，闡述了機械能與化學能的轉變關系，為之后機械力化學學科的發展奠定了基礎［5］。20世紀80年代開始，機械力化學理論與應用研究逐步成為熱點，目前其已經廣泛應用到礦物加工、環境治理、冶金化工、材料科學等多個領域，并涉及表面化學、固體化學、無機化學、礦物加工和粉體科學等多個學科的相關理論知識［6］。

目前，在礦物加工領域，除了制備功能型礦物材料外，機械力化學技術主要用來對天然礦物進行活化及改性處理，即利用天然礦物的機械力化學效應，改變其晶體結構、表面性質和理化特性，使其在資源環境、農林化工、涂料填料等領域發揮更大應用價值。本文對機械力化學活化改性技術在礦物加工中的應用進行了綜述，并對其未來發展進行了合理展望。

1 機械力化學作用機理

物質在機械力化學反應過程中理化性質的變化較為復雜，影響其反應過程的因素也較多，且多種因素相互制約，因此關于其反應原理尚無明確定論。目前機械力化學作用機理主要有3種理論［7-9］：第一種為機械摩擦作用的等離子機理，即認為在有限的空間內，較大的外力作用于物體時，物體結構遭到破環，晶格松弛，離子在這一區域散發出來，形成等離子區。在高激發狀態下被誘發的等離子體可以產生遠超一般熱化學與光化學的電子能量，促使反應速率的加快。第二種為局部升溫機理，即認為粒狀原料在機械研磨時，會與研磨壁在特定范圍內進行碰撞，從而發生外部化學鍵的斷裂，而內部晶體則趨于非晶化、晶格缺失和晶形畸變，物料的內能增高，產生的裂紋使其頂端升溫，其反應速率與反應平衡常數升高。第三種為固態合成反應機理，即從擴散理論出發，根據高能球磨過程中的擴散特點，對固態合成反應進行分析計算及理論建模。

2 礦物機械力化學效應

天然礦物在細碎粉磨時，粒度減小、比表面積增大，而且隨著大量新鮮表面的持續生成，其表面自由能不斷增加，理化反應活性也隨之提升［10］。天然礦物典型的機械力效應主要體現在3個方面：一是物理效應，即顆粒及晶粒細化、表面產生裂紋、比表面積增大、密度變化等；二是結晶性質，包括產生晶格缺陷、晶格形變、結晶度降低、晶體無定形化等；三是化學變化，包括結晶水或結構羥基的脫除、反應活化能的降低，化學鍵斷裂及重排等［11-12］。利用礦物的機械力化學效應產生的各種變化，可進行材料性能優化、難冶礦物資源選擇性提取、礦物表面改性和廢物污染處理等［13］。

丁浩等［14］在使用濕法攪拌對天然沸石進行細磨時發現，天然沸石顆粒細化的同時，其主要組成礦物斜發沸石、蒙脫石、石英均產生了晶形結構的變化，而且斜發沸石與石英還發生了晶形畸變與非晶化的現象，導致顆粒表面活性提高和相間反應能力增強，有效提高了天然沸石作為摻料對硬化混凝土的增強作用。芋艷梅等［15］在研究機械力化學效應對煤矸石水泥性能的影響研究中發現，機械力化學作用可以充分發揮煅燒后煤矸石的活性，高能球磨后摻量為40%時的水泥膠砂強度最優為44.1 MPa，此時煤矸石越細，標準稠度下的用水量越大，凝結效果越好。

在機械力化學作用中，礦物宏觀顆粒粒度和微觀晶體尺寸變化往往是需要關注的首要指標。李冰茹等［16］采用濕法超細磨對白云石的機械力化學效應進行研究，結果表明，隨著研磨時間的延長，白云石顆粒的粒度顯著減小，礦漿中Mg2+與Ca2+的濃度顯著增大后趨于平緩；白云石晶粒先減小后增大并引發晶形畸變，顯微應變逐漸變大。李冷［17］在系統分析了機械力化學效應對硅灰石超細粉物性的影響后發現，在機械微粉碎過程中，硅灰石粉體體系內能增大，粉碎前期比表面積迅速增大，粉碎時間達12 h后迅速下降，且發生由三斜晶系向單斜晶系的晶型轉變。

3 礦物的機械力化學表面有機化改性

高嶺石、滑石、葉蠟石和硅灰石等各類硅酸鹽礦物，以及白云石、一水硬鋁石等礦物，均作為填充料被廣泛應用于陶瓷、塑料、橡膠、涂料等領域［18］，用以改善產品的氣候穩定性、降低收縮率、吸油性等。然而，各類天然礦物作為典型的無機物，親水性較好，與有機聚合物基體的表界面性質差異很大，導致其在混料過程中很難被有效地潤濕和包覆，易產生聚團。因此，使用偶聯劑等各類改性劑對礦物進行表面有機化改性，使其顆粒表面呈疏水親油特性，以提高其與有機質的相容能力。相比于傳統的濕法改性技術，基于機械力化學的干法改性技術，反應時間短、操作簡單、易于產業化，近年來已成為礦物表面改性的發展趨勢。

孔德玉等［19］分別使用酞酸酯偶聯劑和聚甲基硅烷偶聯劑對葉蠟石進行機械力化學表面改性，并測定了改性后粉末的分散性、粒度分布和吸水率，發現偶聯劑能發揮分散與助磨作用，提高粉磨細度和效率；而葉蠟石晶體在機械力化學作用下，新生解理面與新生斷面出現了大量活性中心，使表面羥基化，易發生偶聯反應從而吸附于固體顆粒表面，使礦物表面完全疏水。基于前者的研究，方偉等［20］將硬脂酸鈣、硬脂酸鈉和甲基硅油與葉蠟石機械力化學共磨，并測試了改性后樣品的接觸角、吸油量和紅外光譜，結果表明機械力化學作用排除了葉蠟石中的羥基，而表面活性劑分子通過與葉蠟石羥基化表面發生物理吸附和化學作用，實現了葉蠟石表面的疏水化，其中以甲基硅油的效果最好。

除葉蠟石外，伊利石、蒙脫石、高嶺石和硅灰石等硅酸鹽礦物［21-25］均可以通過與硅烷類、硬脂酸類改性劑混合球磨的方式改善其表面親有機溶劑性能、提高沉降速率、優化疏水效果。吳偉端等［26-27］以高速氣流磨所產生的超音速氣流作為機械力，使用硬脂酸改性劑，分別對滑石、絹云母和高嶺石等層狀硅酸鹽礦物進行超細粉碎和表面改性，并對改性前后礦物的表面性質及其抗拉強度、抗撕強度和延伸率等橡膠力學性能的變化進行了系統研究，結果表明：氣流磨所產生的超音速氣流機械力可誘導賦存在被粉碎斷鍵的層狀硅酸鹽礦物、硬脂酸表面上的自由基或活性點產生機械力化學吸附，以達到改性目的。經機械力化學改性后的各類硅酸鹽礦物粉體可以代替白炭黑作為橡膠制品中的補強劑和填充劑使用，其整體材料力學性能優于未改性的層狀硅酸鹽礦物粉體/橡膠復合材料。

云母類礦物現已成為一種新型的工業型填料，被廣泛添加于復合材料中以給予材料表面新的機能，改善材料黏結強度、疏水性、抗氧化性等。然而天然云母類礦物活性點較少，表面活性過低，且與復合材料中的高聚物組分相容性差，需加入偶聯劑并采用機械力化學法進行表面改性，從而提高其使用價值。張敬陽［28］取一定量絹云母粉體與酞酸酯偶聯劑混合后采用超音速氣流粉碎機進行粉碎及表面改性，改性后的絹云母礦物表面積大幅提升，而表面能大幅下降，證明其同步實現了超細化和表面改性，達到了機械力化學改性與礦物表面改性相結合的目的，提高了云母類礦物填料在復合材料新技術、新產品發展中的作用。林海等［29］使用濕式攪拌磨對絹云母質二維納米薄片進行機械力化學改性，同樣加入酞酸酯偶聯劑，對聚丙烯與絹云母復合二維納米材料改性，考察了伸長率、屈服強度、pH值、改性溫度、改性時間等因素對改性效果的影響，發現改性后礦物與有機體之間具有良好的相容性，使其抗紫外線能力加強。馮剛等［30］利用高能球磨機，分別使用硅烷偶聯劑/石蠟和硅烷偶聯劑/癸二酸對白云母進行改性處理，并將改性白云母與聚丙烯共混，結果表明：改性后白云母的親油性和分散性均得到提高，且聚丙烯/白云母復合材料的沖擊強度、斷裂伸長率和拉伸強度等力學性能均得到改善，制備成本也得到了有效降低。

除硅酸鹽礦物外，機械力化學技術同樣適用于對橡膠、塑料中的其他各類礦物填料進行改性處理。針對碳酸鹽礦物，蓋國勝等［31］通過立式攪拌磨粉磨重質碳酸鈣并進行偶聯劑改性，其X射線衍射光譜、紅外光譜、差熱等測試結果證明粉磨是由其他復雜能量轉換為機械力化學的過程，而在粉磨的同時可實現對礦物的表面疏水改性，產生良好的系統作用。徐利強等［32］采用機械力化學法，分別以鈦酸酯、鋁酸酯和硬脂酸3種不同的改性劑對白云石粉體進行表面改性，紅外光譜證實改性后顆粒表面的官能團發生了變化，改性后粉體的活化指數、疏水性均有提高，使得白云石粉體作為功能性填料可以更好地應用于涂料、橡塑等工業領域中。袁明亮等［33］則研究證實機械力化學方法改性鋁土礦尾礦在工藝上是可行的，利用機械研磨作用可以激活尾礦表面產生新的官能團，使酞酸酯偶聯劑與尾礦以共價鍵結合和氫鍵結合的方式相互連接，達到改性的目的，研究成果對提高尾礦資源再利用水平具有指導意義。

4 礦物的機械力化學活化強化浸出

天然礦物中富含的大量金屬或非金屬元素，為化工、能源、農業、冶金等人類工業生產環節提供了重要的原材料。從資源有效利用的角度，應盡可能地實現礦物中有用元素的最大化提取［34］。但是，各類天然礦物的晶格能過高，必須進行活化才能實現有效利用。通過機械力化學活化，可以使輸入的機械能以晶格畸變、位錯等缺陷形式轉變為化學能［35］，儲存在礦物晶體中，使其處于較高活性狀態，利于有用組分的浸出提取。

Zhang等［36］使用行星式球磨機干磨蛇紋石，考察活化前后蛇紋石在酸溶液中鎂和硅的浸出效果。結果顯示，機械力化學作用引發蛇紋石結構中鎂原子周邊組織的無序化，特別是與鎂八面體相連接的羥基的脫離，導致了蛇紋石的非晶化，提高了其結構中各原子的反應活性，使鎂和硅的酸浸出率相較于活化前有了大幅度的提升。劉淑紅等［37］研究發現，在干磨活化體系中提高球磨機研磨強度、采用無助磨劑或增加浸出劑堿的用量，均可以強化未經焙燒的煤矸石中硅的浸出；在此基礎上，他們又研究了不同機械力化學活化設備及條件對低品位磷礦中磷的強化浸出［38］，發現采用AGO-II高能球磨機，在恒溫條件下，球料比為20∶1，時間5min，加入助磨劑后，可使磷的最大浸出率從原料的3.1%提高到15.3%。而在機械力化學活化強化黃銅礦中銅的浸出研究中，Li等［39］同樣證實，提高研磨強度、增加氧化劑用量可以顯著提高銅的浸出效果：在348 K、pH值為1.0的濃硫酸中反應1.5 h后，銅的浸出率提高到了98%以上。

在各類粘土礦物中，云母類礦物因其結構中含有大量的堿金屬元素，而被視為重要的資源型礦物。例如，白云母和金云母中大量賦存的鉀元素，是植物生長過程中僅次于氮元素的最主要養分，鉀肥也是最重要的農用肥料之一。而近年來隨著鋰電池的廣泛應用，市場對鋰資源的需求也持續上升，使得天然含鋰礦物鋰云母也備受關注。在活化云母類礦物，以強化其中堿金屬元素的浸出效力上，機械力化學技術同樣展示出良好的應用前景。

SAID等［40］研究發現，將金云母進行無溶劑球磨后，其理化反應活性得到明顯改善。600 r/min研磨2 h后，金云母中鉀離子在水中的溶出率始終低于20%，而在2%的檸檬酸中則可以實現幾乎100%的鉀離子溶出，使其可以作為高效緩釋型鉀肥進行使用，促進了農業的可持續發展。受此啟發，LIU等［41］又進一步研究了使用不同助磨劑球磨活化白云母，以提高其中鉀與硅在檸檬酸中的浸出能力：無助磨劑時，600 r/min活化2 h的白云母中硅溶出率由原礦的0.23%升高至16.05%，鉀溶出率由2.62%升高至81.39%。而在加入助磨劑CaCl2和MgSO4后，使白云母中的硅在檸檬酸中的溶出率分別達到了47.33%和46.54%。

鋰云母是最主要的天然含鋰礦物之一，目前主要采用硫酸法和石灰石煅燒法提取其中的鋰。為了克服傳統工藝中的高溫和高酸耗帶來的環境和能源問題，何明明等［42］研究采用機械力化學活化法，在活化過程中以K2SO4為活化添加劑，強化鋰云母中惰性Li-O配位結構活化轉型，在溫和稀硫酸中實現了最優條件下99.1%的鋰高效浸出率，為鋰資源加工提供了新的思路。

5 機械力活化礦物用于水污染防治

水體污染是人類可持續發展過程中亟待解決的重要環境問題之一。其中，重金屬污染水體的防治，在工業生產過程中最為典型和突出。傳統的堿沉淀處理工藝中，堿的過量使用導致處理后廢水pH值過高，不可直接排放。而處理后的廢渣則由于其普遍超過80%的過高含水率而難以貯存。此外，對于多種金屬離子共存的廢液，高堿性工藝只能實現所有金屬的一次性全部沉淀，不能使各金屬梯度沉淀及分離，不利于資源回收再利用。

為解決上述問題，李學偉等［43-47］深入研究了機械力化學活化后方解石與鋅、鐵、銅、鎳、鎘等多種重金屬離子之間的反應特性，并系統分析出高濃度重金屬廢水體系下，各重金屬離子與活化后方解石的反應差異，是由金屬水合配離子的熱力學穩定性所決定的。利用低機械力作用強度下重金屬離子之間的差異性，活化后方解石可以實現包括Cu-Ni、Cu-Co和Cu-Cd的分離；而利用在較高機械力作用強度下重金屬離子之間的共沉淀效應，則可以實現水體中Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+和 Cd2+等多種金屬離子的一次性沉淀凈化，且沉渣含水率低至40%，凈化后廢液pH接近中性。對天然方解石礦物的開發利用以及資源與環境的保護有重大意義。

在此基礎上，針對處理難度更大的低濃度重金屬廢水，胡慧敏等通過濕式球磨攪拌活化的方式，實現了碳酸鹽礦物對水溶液中的Pb2+、Cu2+、Ni2+等重金屬離子的一次性處理并達到國家排放標準。針對方解石［48-49］，濕式球磨活化可使其顆粒粒度降低、溶解度提高并產生更多的表面活性位點，進而提高其在重金屬溶液中的反應能力，實現其在摩爾當量級的沉淀反應，可有效代替傳統的Ca（OH）2。而相較于方解石，白云石在機械力活化后的化學沉淀反應活性則要弱得多，但其表面卻可以提供更為合適的堿度，在50℃下能夠以附著形式選擇性與鐵離子發生非均相反應，獲得超過98%的除鐵率，并實現溶液中鐵與銅的分離［50］。此外，ZHANG等［51］進一步研究發現，機械力活化方解石沉淀銅離子后的沉渣主要成分為堿式硫酸銅，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的殺滅效果，這為利用機械力化學活化天然礦物沉淀重金屬離子后的沉渣在生物化學領域的應用提供了新的方向。

6 結論與展望

天然礦物的理化反應活性和表面性質對其在資源和材料領域的應用效果影響重大。近年來，學者們在利用機械力化學技術提高天然礦物活性，實現礦物的表面改性、強化離子浸出及應用于水污染防治及資源回收等領域進行了諸多研究，研究成果對于提高礦產資源的綜合利用水平有著重要的指導意義。目前，針對天然礦物的機械力化學活化改性研究仍存在局限性。

（1）目前的研究，主要集中在利用機械力化學效應實現天然礦物的活化或制備礦物材料，并對產品進行功能性評價的應用研究上，而對其理論機制尚未完全厘清，未來需要加強對機械力化學反應原理的研究；

（2）機械力化學反應普遍要求設備具有較高的耐磨性、穩定性和安全性，未來需要加強機械力化學反應設備的大型化和工業化上的研究，切實提高其實際應用水平；

（3）機械力化學反應后的產品普遍團聚嚴重，分散性較差，未來需要開發分散性介質下研磨等新工藝，以期實現反應產品性質的均勻統一。