過氧化鈣氧緩釋劑制備及其強化浸金過程研究

孫雪松 寇 玨 孫春寶 刑成軍 李冠華 白 楊 袁靜沂

（1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.內蒙古太平礦業有限公司，內蒙古 巴彥淖爾 014010）

隨著金礦資源的不斷開采和利用，低品位難處理金礦已成為黃金礦產資源開發利用的熱點［1-2］。氰化堆浸法作為低品位難處理金礦的常見浸出方法，主要反應過程可由方程式4Au+8CN-+O2+2H2O=4[A u(CN)2]-+4OH-表示［3］，由反應式可看出，金的溶解不僅與氰根離子濃度有關，還需要O2的參與［4］。但在實際堆浸中，礦堆受高度以及機械壓實程度不斷增加的影響，內部氣體流動受阻，導致礦堆內部缺氧嚴重［5］。程志平［6］用數值分析模型說明，若單純依靠空氣自然擴散，在高10 m的礦堆內部存在無氧區域。因此，添加釋氧劑來補充礦堆內部的氧氣是重要的解決辦法［7］。但研究表明，常規釋氧劑如過氧化氫或過氧化鈣粉末存在釋氧過于迅速、持續時間短等問題［8-9］。

BALL等［10］在對金品位為4.2 g/t的金礦石進行柱浸試驗中發現，添加1.5 kg/t過氧化鈣粉末只能在5 d內提高溶解氧濃度和浸出率。因為過氧化鈣粉末與水快速反應會使溶解氧濃度在短時間內達到非常高的水平，但不能實現長時間穩定釋氧［11］。GHOLAMI等［12］將過氧化鈣造粒后放入湖水中，可將湖水中的溶解氧含量提高1.5 mg/L，持續供給氧氣60 d。但直接利用過氧化鈣粉末造粒過程中，過氧化鈣不可避免地要與水接觸，發生反應而造成原料的浪費，并且會影響釋氧效果［13］。周彥波等［14］利用疏水性成膜材料硬脂酸為包膜材料，在無水條件下包裹過氧化鈣制備氧緩釋劑。所得產品放入底泥環境中，經過42 d后，泥-水界面的溶解氧濃度還能保持在5.0 mg/L左右。但硬脂酸等包膜材料難溶于水，易引入新的雜質從而導致二次污染。因此，為同時避免直接使用過氧化鈣粉末造粒過程中與水接觸而降低釋氧效果，或引入包埋材料導致污染，采用新工藝直接制備一種過氧化鈣氧緩釋劑，應用在礦山堆浸領域，為浸出環境提供一種長期、穩定的固體釋氧劑具有重要的實踐意義。

本文以過氧化氫和氧化鈣為主要原料，直接制備一種球形過氧化鈣氧緩釋劑顆粒。以長山壕金礦為研究對象，通過柱浸試驗探究其強化浸金過程。目前，制備過氧化鈣氧緩釋劑并應用在堆浸領域的研究在國內外還尚無相關報道。因此，研究結果為氧緩釋劑的制備及強化氰化浸金技術的進一步發展提供了新的思路。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

試驗所用礦樣為細碎產品，取自于內蒙古太平礦業有限公司長山壕金礦。礦石粒度為-13 mm，其中-9 mm粒級占80%。通過化學多元素分析和X射線衍射儀（XRD）對礦石的化學成分及礦物組成進行測定，礦石各成分含量及XRD圖譜分別如表1和圖1所示。

注：其中Ag、Au含量單位為g/t。

由表1和圖1可知，金礦石含少量硫化物，金礦物以自然金為主，金平均品位為0.51 g/t。原礦中金屬礦物以黃鐵礦為主，其次為磁黃鐵礦。非金屬礦物主要為石英，其次為絹云母、石榴子石、長石等。

試驗主要藥劑如表2所示。

試驗主要設備如表3所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 氧緩釋劑的制備

制備過氧化鈣氧緩釋劑過程如圖2所示。稱取8 g氧化鈣，放入250 mL燒杯中，加入35 mL的去離子水攪拌。滴加一定量過氧化氫，然后加入一定量濃度為1∶1的鹽酸，待反應一定時間后過濾，得到主要成分為過氧化鈣晶體、氫氧化鈣、碳酸鈣等的混合物。將該混合物放入球形模具中在160℃條件下烘干1 h，可得到過氧化鈣氧緩釋顆粒。制備過氧化鈣氧緩釋劑過程中分別對反應時間、過氧化氫添加量和鹽酸添加量這3個影響因素進行單因素試驗，探究不同水平條件下制備得到的氧緩釋劑中過氧化鈣的含量。

1.2.2 過氧化鈣氧緩釋劑釋氧量測定

在燒杯中加入pH值為11、濃度為300 mg/L的氰化鈉溶液，添加4 mg/L的過氧化鈣氧緩釋劑，密封瓶口，用溶氧儀測定溶液中溶解氧濃度隨時間的變化。以氧緩釋劑中過氧化鈣含量、氧緩釋劑粒度為變量，根據釋氧效果確定氧緩釋劑的最佳過氧化鈣含量和最佳粒度。

1.2.3 浸金柱浸試驗

浸出柱采用有機玻璃材質，柱長200 cm、直徑15 cm。浸金液由蠕動泵自原液桶泵至柱頂，每個浸出柱裝礦量為50 kg，過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4 kg/t、0.8 kg/t、1.6 kg/t。氧緩釋劑的添加方式如圖3所示，每隔25 cm在礦樣上添加總投放量五分之一的過氧化鈣氧緩釋劑，分5次將氧緩釋劑全部加入。隨后用氫氧化鈉溶液進行堿洗，堿洗至柱內排出的溶液pH值穩定在11左右，然后用氰化鈉濃度為300 mg/L的浸金液以6 L/（m2·h）的強度開始滴淋。試驗過程中收集貴液，每隔24 h取樣，測定其中金含量、pH值、氰根離子濃度、溶解氧濃度等參數。

2 試驗結果與討論

2.1 過氧化鈣氧緩釋劑的制備

2.1.1 反應時間對過氧化鈣含量的影響

在過氧化氫添加量為16 mL，鹽酸添加量為0.2 mL條件下，考察反應時間在10～120 min內氧緩釋劑中過氧化鈣含量的變化，試驗結果見圖4。

由圖4可知：反應時間在10～50 min內，過氧化氫與氧化鈣反應劇烈，過氧化鈣含量從46%迅速增加到48.57%；從50 min開始，反應逐漸完成，過氧化鈣含量增長緩慢，在70 min時反應結束，過氧化鈣含量達到最大值，為48.84%；當反應時間在70 min后，已經生成的過氧化鈣開始逐漸分解，過氧化鈣含量開始下降。因此，反應時間以70 min為宜。

2.1.2 過氧化氫添加量對過氧化鈣含量的影響

在鹽酸添加量為0.2 mL，反應時間為70 min條件下，在10～25 mL范圍內改變過氧化氫添加量，考察過氧化氫添加量對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，試驗結果見圖5。

由圖5可知：過氧化氫添加量從10 mL增加到13 mL時，過氧化鈣含量增加最為迅速；當過氧化氫用量從13 mL增加到22 mL時，過氧化鈣含量增加逐漸緩慢；添加量為22 mL時，過氧化氫和氧化鈣反應完全，過氧化鈣含量達到51.69%，繼續添加過氧化氫，過氧化鈣含量增加不明顯。因此，選擇過氧化氫添加量為22 mL。

2.1.3 鹽酸添加量對過氧化鈣含量的影響

在過氧化氫添加量為22 mL，反應時間為70 min條件下，考察鹽酸用量在0～1 mL范圍內對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，試驗結果見圖6。

由圖6可知，鹽酸添加量從0增加到0.6 mL過程中，氧緩釋劑中的過氧化鈣含量增長較快，添加量從0.6 mL增加到0.8 mL時，過氧化鈣含量增加較為平緩。這是因為在過氧化氫和氧化鈣反應過程中，添加微量鹽酸會使覆蓋在氧化鈣表面的過氧化鈣變成可溶性鈣鹽，從而使未反應的氧化鈣繼續與過氧化氫發生反應產生更多過氧化鈣。在添加量為0.8 mL時過氧化鈣含量達到最大值。繼續添加鹽酸，鹽酸過多會使過氧化鈣含量開始降低。因此，鹽酸添加量以0.8 mL為宜。

2.2 氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

2.2.1 不同過氧化鈣含量氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L粒度為5 mm的氧緩釋劑，氧緩釋劑中過氧化鈣的含量分別為42.65%、48.31%、54.32%，考察不同過氧化鈣含量的氧緩釋劑的釋氧效果，試驗結果見圖7。

由圖7（a）可知，在添加過氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%的氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內從7.82 mg/L分別快速增加到9.79 mg/L、10.12 mg/L、10.62 mg/L。隨著時間的延長，溶液中溶解氧濃度趨于平緩。添加的氧緩釋劑中過氧化鈣含量越高，相同時間內溶液中溶解氧濃度越高。

由圖7（b）可知，溶液中溶解氧濃度在14 d后開始逐漸減少，40 d時添加過氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度分別為9.49 mg/L、9.65 mg/L、9.95 mg/L。氧緩釋劑過氧化鈣的含量為54.32%時，溶液中溶解氧濃度最高，釋氧效果最佳。因此，選擇過氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑。

2.2.2 不同粒度過氧化鈣氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L過氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑，氧緩釋劑粒度分別為5 mm、10 mm、15 mm，探究不同粒度的氧緩釋劑釋氧效果，試驗結果見圖8。

由圖8（a）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內從7.82 mg/L分別快速增加到10.62、10.12、9.79 mg/L，隨后溶解氧濃度趨于穩定。在投加總量一定的情況下，5 mm的氧緩釋劑的顆粒數量更多，與水接觸的表面積更大，過氧化鈣與水的反應更加充分。因此，氧緩釋劑粒度越小，釋氧效果越好，相同時間內溶液中溶解氧濃度越高。

由圖8（b）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在20 d內分別達到最大值10.74 mg/L、10.21 mg/L、9.8 mg/L，在40 d后溶解氧濃度仍可保持為9.95 mg/L、9.64 mg/L、9.43 mg/L。3種粒度氧緩釋劑緩釋效果均可滿足緩釋所需時長，但粒度為5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑使溶液溶解氧濃度提高最為顯著。因此，選擇5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑進行后續的柱浸試驗。

2.3 過氧化鈣氧緩釋劑強化浸金過程研究

2.3.1 過氧化鈣氧緩釋劑對浸出貴液pH值的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸出貴液pH值的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進行柱浸試驗，浸出時間為40 d，試驗結果見圖9。

由圖9可知，當氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg時對pH值提高效果不明顯，而過氧化鈣氧緩釋劑添加量為0.8 g/kg和1.6 g/kg時，前20 d浸出貴液中的pH值明顯提高，pH值在11～12.5范圍內波動，最高值可分別達到12.02和12.31。在20 d后浸出貴液的pH值均逐漸降低，35 d后穩定在11左右。在氰化浸出體系中，堿性環境可以中和溶液中的CO2和硫化礦氧化物所產生的酸，防止氰化物被酸分解［15］。因此，pH值的提高對浸出體系有積極意義。

2.3.2 過氧化鈣氧緩釋劑對浸出貴液中溶解氧濃度的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸出貴液中溶解氧濃度的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進行柱浸試驗，浸出時間為40 d，試驗結果見圖10。

由圖10可知，添加不同用量的過氧化鈣氧緩釋劑，貴液中的溶解氧濃度隨過氧化鈣氧緩釋劑添加量的增加而增大，可有效提高貴液中的溶解氧濃度0.5～1 mg/L。因此，可以說明過氧化鈣氧緩釋劑有較好的釋氧效果，可以有效提高浸出體系中的溶解氧濃度。

2.3.3 過氧化鈣氧緩釋劑對氰化鈉消耗量的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對浸金液中氰化鈉總消耗量的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進行柱浸試驗，浸出時間為40 d，試驗結果見圖11。

由圖11可知，添加量為0、0.4、0.8、1.6 kg/t過氧化鈣氧緩釋劑的柱浸試驗中，氰化物的消耗量分別為283.23 g/t、208.12 g/t、211.56 g/t、226.45 g/t。可以發現氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg和0.8 g/kg時，氰化鈉消耗量較少，且兩者消耗量相差不大。與不添加過氧化鈣氧緩釋劑的空白組相比較，可分別節省氰化鈉用量26.6%、25.3%。說明加入過氧化鈣氧緩釋劑可明顯降低氰化鈉的消耗，對節約成本有重要意義。

2.3.4 過氧化鈣氧緩釋劑對金浸出率的影響

為探究不同過氧化鈣氧緩釋劑用量對金浸出率的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強度為6 L/（m2·h），過氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進行浸出試驗，浸出天數為40 d，試驗結果見圖12。

由圖12可知，當柱浸試驗中不添加過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率僅為47.73%，添加0.4 g/kg的過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率可提高6.22個百分點，達到53.95%。添加0.8 g/kg的過氧化鈣氧緩釋劑時浸出率提高了10.73個百分點，達到58.46%。但當過氧化鈣的添加量繼續增加到1.6 g/kg時，浸出率為59.01%，與添加量為0.8 g/kg相比，對金的浸出率提高并不明顯。因此，綜合成本等各項因素，選擇0.8 g/kg作為最合適添加量。

3 結 論

（1）以氧化鈣、過氧化氫為主要原料，利用球形模具制備出過氧化鈣氧緩釋顆粒。考察了反應時間、過氧化氫添加量、鹽酸添加量對氧緩釋劑中過氧化鈣含量的影響，并探究了不同粒度、不同過氧化鈣含量氧緩釋劑在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中的釋氧效果。結果表明:反應時間為70 min，過氧化氫添加量為22 mL，鹽酸添加量為0.8 mL條件下，制備的過氧化鈣含量為54.32%、粒度為5 mm的過氧化鈣氧緩釋劑具有最佳氧緩釋效果。

（2）在柱浸試驗中加入0.8 g/kg過氧化鈣氧緩釋劑浸出40 d，可提高浸出貴液中溶解氧濃度0.5～1.0 mg/L，浸出率比空白組提高了10.73個百分點，浸出體系中的堿性環境明顯增強，氰化鈉的用量降低了25.3%。說明添加過氧化鈣氧緩釋劑具有顯著的強化浸金效果，可以有效解決大型堆浸礦山內部因氧虧導致的浸出率低的問題，對降低礦山堆浸成本，提升礦山效益具有重大實踐意義。