過(guò)氧化鈣氧緩釋劑制備及其強(qiáng)化浸金過(guò)程研究

孫雪松 寇 玨 孫春寶 刑成軍 李冠華 白 楊 袁靜沂

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.內(nèi)蒙古太平礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 014010）

隨著金礦資源的不斷開(kāi)采和利用，低品位難處理金礦已成為黃金礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的熱點(diǎn)［1-2］。氰化堆浸法作為低品位難處理金礦的常見(jiàn)浸出方法，主要反應(yīng)過(guò)程可由方程式4Au+8CN-+O2+2H2O=4[A u(CN)2]-+4OH-表示［3］，由反應(yīng)式可看出，金的溶解不僅與氰根離子濃度有關(guān)，還需要O2的參與［4］。但在實(shí)際堆浸中，礦堆受高度以及機(jī)械壓實(shí)程度不斷增加的影響，內(nèi)部氣體流動(dòng)受阻，導(dǎo)致礦堆內(nèi)部缺氧嚴(yán)重［5］。程志平［6］用數(shù)值分析模型說(shuō)明，若單純依靠空氣自然擴(kuò)散，在高10 m的礦堆內(nèi)部存在無(wú)氧區(qū)域。因此，添加釋氧劑來(lái)補(bǔ)充礦堆內(nèi)部的氧氣是重要的解決辦法［7］。但研究表明，常規(guī)釋氧劑如過(guò)氧化氫或過(guò)氧化鈣粉末存在釋氧過(guò)于迅速、持續(xù)時(shí)間短等問(wèn)題［8-9］。

BALL等［10］在對(duì)金品位為4.2 g/t的金礦石進(jìn)行柱浸試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加1.5 kg/t過(guò)氧化鈣粉末只能在5 d內(nèi)提高溶解氧濃度和浸出率。因?yàn)檫^(guò)氧化鈣粉末與水快速反應(yīng)會(huì)使溶解氧濃度在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到非常高的水平，但不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定釋氧［11］。GHOLAMI等［12］將過(guò)氧化鈣造粒后放入湖水中，可將湖水中的溶解氧含量提高1.5 mg/L，持續(xù)供給氧氣60 d。但直接利用過(guò)氧化鈣粉末造粒過(guò)程中，過(guò)氧化鈣不可避免地要與水接觸，發(fā)生反應(yīng)而造成原料的浪費(fèi)，并且會(huì)影響釋氧效果［13］。周彥波等［14］利用疏水性成膜材料硬脂酸為包膜材料，在無(wú)水條件下包裹過(guò)氧化鈣制備氧緩釋劑。所得產(chǎn)品放入底泥環(huán)境中，經(jīng)過(guò)42 d后，泥-水界面的溶解氧濃度還能保持在5.0 mg/L左右。但硬脂酸等包膜材料難溶于水，易引入新的雜質(zhì)從而導(dǎo)致二次污染。因此，為同時(shí)避免直接使用過(guò)氧化鈣粉末造粒過(guò)程中與水接觸而降低釋氧效果，或引入包埋材料導(dǎo)致污染，采用新工藝直接制備一種過(guò)氧化鈣氧緩釋劑，應(yīng)用在礦山堆浸領(lǐng)域，為浸出環(huán)境提供一種長(zhǎng)期、穩(wěn)定的固體釋氧劑具有重要的實(shí)踐意義。

本文以過(guò)氧化氫和氧化鈣為主要原料，直接制備一種球形過(guò)氧化鈣氧緩釋劑顆粒。以長(zhǎng)山壕金礦為研究對(duì)象，通過(guò)柱浸試驗(yàn)探究其強(qiáng)化浸金過(guò)程。目前，制備過(guò)氧化鈣氧緩釋劑并應(yīng)用在堆浸領(lǐng)域的研究在國(guó)內(nèi)外還尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。因此，研究結(jié)果為氧緩釋劑的制備及強(qiáng)化氰化浸金技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用礦樣為細(xì)碎產(chǎn)品，取自于內(nèi)蒙古太平礦業(yè)有限公司長(zhǎng)山壕金礦。礦石粒度為-13 mm，其中-9 mm粒級(jí)占80%。通過(guò)化學(xué)多元素分析和X射線衍射儀（XRD）對(duì)礦石的化學(xué)成分及礦物組成進(jìn)行測(cè)定，礦石各成分含量及XRD圖譜分別如表1和圖1所示。

注：其中Ag、Au含量單位為g/t。

由表1和圖1可知，金礦石含少量硫化物，金礦物以自然金為主，金平均品位為0.51 g/t。原礦中金屬礦物以黃鐵礦為主，其次為磁黃鐵礦。非金屬礦物主要為石英，其次為絹云母、石榴子石、長(zhǎng)石等。

試驗(yàn)主要藥劑如表2所示。

試驗(yàn)主要設(shè)備如表3所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氧緩釋劑的制備

制備過(guò)氧化鈣氧緩釋劑過(guò)程如圖2所示。稱取8 g氧化鈣，放入250 mL燒杯中，加入35 mL的去離子水?dāng)嚢琛５渭右欢窟^(guò)氧化氫，然后加入一定量濃度為1∶1的鹽酸，待反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，得到主要成分為過(guò)氧化鈣晶體、氫氧化鈣、碳酸鈣等的混合物。將該混合物放入球形模具中在160℃條件下烘干1 h，可得到過(guò)氧化鈣氧緩釋顆粒。制備過(guò)氧化鈣氧緩釋劑過(guò)程中分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間、過(guò)氧化氫添加量和鹽酸添加量這3個(gè)影響因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，探究不同水平條件下制備得到的氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣的含量。

1.2.2 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑釋氧量測(cè)定

在燒杯中加入pH值為11、濃度為300 mg/L的氰化鈉溶液，添加4 mg/L的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑，密封瓶口，用溶氧儀測(cè)定溶液中溶解氧濃度隨時(shí)間的變化。以氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量、氧緩釋劑粒度為變量，根據(jù)釋氧效果確定氧緩釋劑的最佳過(guò)氧化鈣含量和最佳粒度。

1.2.3 浸金柱浸試驗(yàn)

浸出柱采用有機(jī)玻璃材質(zhì)，柱長(zhǎng)200 cm、直徑15 cm。浸金液由蠕動(dòng)泵自原液桶泵至柱頂，每個(gè)浸出柱裝礦量為50 kg，過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4 kg/t、0.8 kg/t、1.6 kg/t。氧緩釋劑的添加方式如圖3所示，每隔25 cm在礦樣上添加總投放量五分之一的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑，分5次將氧緩釋劑全部加入。隨后用氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗，堿洗至柱內(nèi)排出的溶液pH值穩(wěn)定在11左右，然后用氰化鈉濃度為300 mg/L的浸金液以6 L/（m2·h）的強(qiáng)度開(kāi)始滴淋。試驗(yàn)過(guò)程中收集貴液，每隔24 h取樣，測(cè)定其中金含量、pH值、氰根離子濃度、溶解氧濃度等參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑的制備

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)氧化鈣含量的影響

在過(guò)氧化氫添加量為16 mL，鹽酸添加量為0.2 mL條件下，考察反應(yīng)時(shí)間在10～120 min內(nèi)氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：反應(yīng)時(shí)間在10～50 min內(nèi)，過(guò)氧化氫與氧化鈣反應(yīng)劇烈，過(guò)氧化鈣含量從46%迅速增加到48.57%；從50 min開(kāi)始，反應(yīng)逐漸完成，過(guò)氧化鈣含量增長(zhǎng)緩慢，在70 min時(shí)反應(yīng)結(jié)束，過(guò)氧化鈣含量達(dá)到最大值，為48.84%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在70 min后，已經(jīng)生成的過(guò)氧化鈣開(kāi)始逐漸分解，過(guò)氧化鈣含量開(kāi)始下降。因此，反應(yīng)時(shí)間以70 min為宜。

2.1.2 過(guò)氧化氫添加量對(duì)過(guò)氧化鈣含量的影響

在鹽酸添加量為0.2 mL，反應(yīng)時(shí)間為70 min條件下，在10～25 mL范圍內(nèi)改變過(guò)氧化氫添加量，考察過(guò)氧化氫添加量對(duì)氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：過(guò)氧化氫添加量從10 mL增加到13 mL時(shí)，過(guò)氧化鈣含量增加最為迅速；當(dāng)過(guò)氧化氫用量從13 mL增加到22 mL時(shí)，過(guò)氧化鈣含量增加逐漸緩慢；添加量為22 mL時(shí)，過(guò)氧化氫和氧化鈣反應(yīng)完全，過(guò)氧化鈣含量達(dá)到51.69%，繼續(xù)添加過(guò)氧化氫，過(guò)氧化鈣含量增加不明顯。因此，選擇過(guò)氧化氫添加量為22 mL。

2.1.3 鹽酸添加量對(duì)過(guò)氧化鈣含量的影響

在過(guò)氧化氫添加量為22 mL，反應(yīng)時(shí)間為70 min條件下，考察鹽酸用量在0～1 mL范圍內(nèi)對(duì)氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，鹽酸添加量從0增加到0.6 mL過(guò)程中，氧緩釋劑中的過(guò)氧化鈣含量增長(zhǎng)較快，添加量從0.6 mL增加到0.8 mL時(shí)，過(guò)氧化鈣含量增加較為平緩。這是因?yàn)樵谶^(guò)氧化氫和氧化鈣反應(yīng)過(guò)程中，添加微量鹽酸會(huì)使覆蓋在氧化鈣表面的過(guò)氧化鈣變成可溶性鈣鹽，從而使未反應(yīng)的氧化鈣繼續(xù)與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生更多過(guò)氧化鈣。在添加量為0.8 mL時(shí)過(guò)氧化鈣含量達(dá)到最大值。繼續(xù)添加鹽酸，鹽酸過(guò)多會(huì)使過(guò)氧化鈣含量開(kāi)始降低。因此，鹽酸添加量以0.8 mL為宜。

2.2 氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

2.2.1 不同過(guò)氧化鈣含量氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L粒度為5 mm的氧緩釋劑，氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣的含量分別為42.65%、48.31%、54.32%，考察不同過(guò)氧化鈣含量的氧緩釋劑的釋氧效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7（a）可知，在添加過(guò)氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%的氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內(nèi)從7.82 mg/L分別快速增加到9.79 mg/L、10.12 mg/L、10.62 mg/L。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中溶解氧濃度趨于平緩。添加的氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量越高，相同時(shí)間內(nèi)溶液中溶解氧濃度越高。

由圖7（b）可知，溶液中溶解氧濃度在14 d后開(kāi)始逐漸減少，40 d時(shí)添加過(guò)氧化鈣含量為42.65%、48.31%、54.32%氧緩釋劑的溶液中，溶解氧濃度分別為9.49 mg/L、9.65 mg/L、9.95 mg/L。氧緩釋劑過(guò)氧化鈣的含量為54.32%時(shí)，溶液中溶解氧濃度最高，釋氧效果最佳。因此，選擇過(guò)氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑。

2.2.2 不同粒度過(guò)氧化鈣氧緩釋劑在氰化鈉溶液中的釋氧效果

在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中加入4 mg/L過(guò)氧化鈣含量為54.32%的氧緩釋劑，氧緩釋劑粒度分別為5 mm、10 mm、15 mm，探究不同粒度的氧緩釋劑釋氧效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8（a）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在0～90 h內(nèi)從7.82 mg/L分別快速增加到10.62、10.12、9.79 mg/L，隨后溶解氧濃度趨于穩(wěn)定。在投加總量一定的情況下，5 mm的氧緩釋劑的顆粒數(shù)量更多，與水接觸的表面積更大，過(guò)氧化鈣與水的反應(yīng)更加充分。因此，氧緩釋劑粒度越小，釋氧效果越好，相同時(shí)間內(nèi)溶液中溶解氧濃度越高。

由圖8（b）可知，在添加5、10、15 mm粒度的氧緩釋劑溶液中，溶解氧濃度在20 d內(nèi)分別達(dá)到最大值10.74 mg/L、10.21 mg/L、9.8 mg/L，在40 d后溶解氧濃度仍可保持為9.95 mg/L、9.64 mg/L、9.43 mg/L。3種粒度氧緩釋劑緩釋效果均可滿足緩釋所需時(shí)長(zhǎng)，但粒度為5 mm的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑使溶液溶解氧濃度提高最為顯著。因此，選擇5 mm的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑進(jìn)行后續(xù)的柱浸試驗(yàn)。

2.3 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑強(qiáng)化浸金過(guò)程研究

2.3.1 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑對(duì)浸出貴液pH值的影響

為探究不同過(guò)氧化鈣氧緩釋劑用量對(duì)浸出貴液pH值的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時(shí)間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，當(dāng)氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg時(shí)對(duì)pH值提高效果不明顯，而過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量為0.8 g/kg和1.6 g/kg時(shí)，前20 d浸出貴液中的pH值明顯提高，pH值在11～12.5范圍內(nèi)波動(dòng)，最高值可分別達(dá)到12.02和12.31。在20 d后浸出貴液的pH值均逐漸降低，35 d后穩(wěn)定在11左右。在氰化浸出體系中，堿性環(huán)境可以中和溶液中的CO2和硫化礦氧化物所產(chǎn)生的酸，防止氰化物被酸分解［15］。因此，pH值的提高對(duì)浸出體系有積極意義。

2.3.2 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑對(duì)浸出貴液中溶解氧濃度的影響

為探究不同過(guò)氧化鈣氧緩釋劑用量對(duì)浸出貴液中溶解氧濃度的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時(shí)間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，添加不同用量的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑，貴液中的溶解氧濃度隨過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量的增加而增大，可有效提高貴液中的溶解氧濃度0.5～1 mg/L。因此，可以說(shuō)明過(guò)氧化鈣氧緩釋劑有較好的釋氧效果，可以有效提高浸出體系中的溶解氧濃度。

2.3.3 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑對(duì)氰化鈉消耗量的影響

為探究不同過(guò)氧化鈣氧緩釋劑用量對(duì)浸金液中氰化鈉總消耗量的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，浸出時(shí)間為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可知，添加量為0、0.4、0.8、1.6 kg/t過(guò)氧化鈣氧緩釋劑的柱浸試驗(yàn)中，氰化物的消耗量分別為283.23 g/t、208.12 g/t、211.56 g/t、226.45 g/t。可以發(fā)現(xiàn)氧緩釋劑添加量為0.4 g/kg和0.8 g/kg時(shí)，氰化鈉消耗量較少，且兩者消耗量相差不大。與不添加過(guò)氧化鈣氧緩釋劑的空白組相比較，可分別節(jié)省氰化鈉用量26.6%、25.3%。說(shuō)明加入過(guò)氧化鈣氧緩釋劑可明顯降低氰化鈉的消耗，對(duì)節(jié)約成本有重要意義。

2.3.4 過(guò)氧化鈣氧緩釋劑對(duì)金浸出率的影響

為探究不同過(guò)氧化鈣氧緩釋劑用量對(duì)金浸出率的影響，在浸出柱裝礦量為50 kg，浸金液中氰化鈉濃度為300 mg/L，滴淋強(qiáng)度為6 L/（m2·h），過(guò)氧化鈣氧緩釋劑添加量分別為0、0.4、0.8、1.6 kg/t的條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出天數(shù)為40 d，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。

由圖12可知，當(dāng)柱浸試驗(yàn)中不添加過(guò)氧化鈣氧緩釋劑時(shí)浸出率僅為47.73%，添加0.4 g/kg的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑時(shí)浸出率可提高6.22個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到53.95%。添加0.8 g/kg的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑時(shí)浸出率提高了10.73個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到58.46%。但當(dāng)過(guò)氧化鈣的添加量繼續(xù)增加到1.6 g/kg時(shí)，浸出率為59.01%，與添加量為0.8 g/kg相比，對(duì)金的浸出率提高并不明顯。因此，綜合成本等各項(xiàng)因素，選擇0.8 g/kg作為最合適添加量。

3 結(jié) 論

（1）以氧化鈣、過(guò)氧化氫為主要原料，利用球形模具制備出過(guò)氧化鈣氧緩釋顆粒。考察了反應(yīng)時(shí)間、過(guò)氧化氫添加量、鹽酸添加量對(duì)氧緩釋劑中過(guò)氧化鈣含量的影響，并探究了不同粒度、不同過(guò)氧化鈣含量氧緩釋劑在濃度為300 mg/L氰化鈉溶液中的釋氧效果。結(jié)果表明:反應(yīng)時(shí)間為70 min，過(guò)氧化氫添加量為22 mL，鹽酸添加量為0.8 mL條件下，制備的過(guò)氧化鈣含量為54.32%、粒度為5 mm的過(guò)氧化鈣氧緩釋劑具有最佳氧緩釋效果。

（2）在柱浸試驗(yàn)中加入0.8 g/kg過(guò)氧化鈣氧緩釋劑浸出40 d，可提高浸出貴液中溶解氧濃度0.5～1.0 mg/L，浸出率比空白組提高了10.73個(gè)百分點(diǎn)，浸出體系中的堿性環(huán)境明顯增強(qiáng)，氰化鈉的用量降低了25.3%。說(shuō)明添加過(guò)氧化鈣氧緩釋劑具有顯著的強(qiáng)化浸金效果，可以有效解決大型堆浸礦山內(nèi)部因氧虧導(dǎo)致的浸出率低的問(wèn)題，對(duì)降低礦山堆浸成本，提升礦山效益具有重大實(shí)踐意義。