2-甲基萘的合成應用研究現狀及展望

胡發亭，李軍芳，毛學鋒，常秋連，吳 艷，馬博文，劉 敏

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2-甲基萘，又名β-甲基萘，是一種重要的精細化工及有機化工原料，用途廣泛。2-甲基萘主要來源于煤焦油洗油餾分、石油加工副產焦油、重質芳烴，廣泛應用于醫藥、染料、感光材料、橡膠、塑料、農業飼料以及新型高分子材料等工業中[1-3]。2-甲基萘可用于生產維生素K、紡織助劑、減水劑、植物生長調節劑、表面活性劑、潤滑劑以及飼料添加劑等高附加值精細化工產品[4]。近年來，隨著我國精細化工行業的快速發展和壯大，2-甲基萘的合成加工利用技術越來越受到重視。因此，2-甲基萘的合成化合物及合成應用技術研究成為近年來全球精細化工領域競相研究的熱點問題之一[5-6]。成家鋼[7]以過渡金屬鹽及溴化物為催化劑，通過液相氧化法氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸，產物收率達到94%以上；與傳統的以精萘作為初始原料的方法相比，在反應過程中，產生的焦油物質更少，更有利于環保及產品的純化。李軍芳等[8]以2-甲基萘為原料，通過酰化合成反應、分離純化得到2-甲基-6-丙酰基萘，采用色譜、質譜及二維核磁等分析手段確定了酰化純品的分子結構，并對2-甲基萘的酰化合成反應過程機理進行探討。藏周軒[9]以氮摻雜介孔碳材料為催化劑，研究了液相法催化氧化2-甲基萘制備2-甲萘醌的反應，碳材料催化能力受孔徑的影響較大，在最佳條件下，產物收率在75%以上。

筆者介紹了2-甲基萘在制備2-甲基萘醌、萘基高聚物前驅體、β-萘甲酸以及β-萘酚中的合成方法、技術特點和未來研究趨勢，分析了2-甲基萘在應用過程中亟需解決的關鍵技術難點和科學問題，并對未來2-甲基萘應用技術的研究重點和發展趨勢進行展望，以期為2-甲基萘的應用關鍵技術開發和合理化、規模化、高附加值應用提供借鑒。

1 氧化合成制2-甲基萘醌

2-甲基萘醌，又名2-甲基-1,4-萘醌或β-甲萘醌，有特殊刺激性，純品為嫩黃色結晶或結晶性粉末。2-甲基萘醌用途廣泛，是合成K類維生素的重要中間體，可作為植物生長調節劑或除草劑等，也是特種涂料的主要成分，是備受國內外關注的化工原料。

目前，2-甲基萘醌大部分用于合成維生素K3(亞硫酸氫鈉甲萘醌)，維生素K3市場應用前景非常廣闊，能參與骨骼礦化作用，在動物肝臟內參與凝血酶的合成，有效預防畜禽出血性疾病，是不可缺少的飼料添加劑。維生素K3也可以用于治療維生素K缺乏所引起的出血性疾病，用作抗出血性藥物[10-11]。

將2-甲基萘氧化合成即可得到2-甲基萘醌，傳統的工業氧化方法是在冰醋酸溶劑中，在酸的催化作用下，由鉻酐或重鉻酸鈉氧化2-甲基萘。盡管這種方法產率較高，但最大缺點是產生大量含鉻廢液，環境污染嚴重，且副產物難以分離和利用[12]。因此，開發2-甲基萘氧化合成2-甲基萘醌新技術尤為重要，隨著環保意識提高，開發產物收率高、成本低、投資少、環保安全性好的綠色合成新工藝一直是國內外研究的熱點和方向。研究者在溶劑、合成方法、催化劑等方面不斷改進完善，形成了多樣的2-甲基萘氧化制備2-甲基萘醌的工藝技術。

根據氧化劑種類的不同，2-甲基萘氧化合成制2-甲基萘醌技術可以分為氣體氧化法、過氧化物氧化法以及其他氧化物氧化法。

1.1 氣體氧化法

氣體氧化法是在較高溫度(300～500 ℃)下，使空氣和2-甲基萘蒸汽混合物通過固體催化劑，將2-甲基萘適度氧化成2-甲基萘醌，也稱為空氣催化氧化法。氣體氧化法以空氣中的氧為氧化劑，不需要消耗價格昂貴的氧化劑，也不需要在溶劑體系中進行反應，環保無污染，反應速度快，是近年來備受重視的一種2-甲基萘氧化技術。

張芳等[13]采用浸漬法制備的SiO2-V2O5復配金屬物為催化劑，通過空氣流動催化氧化2-甲基萘，發現催化劑穩定性好，催化活性較高，2-甲基萘轉化率為78.63%，2-甲基萘醌選擇性為31.76%。ZHANG等[14]以空氣中的O2為氧化劑，以浸漬法制備的復合型V2O5/SiO2為催化劑，在390 ℃條件下氧化2-甲基萘，原料轉化率為80.01%，2-甲基萘醌收率為45.84%。李小聰等[15]以空氣為氧化劑，在工業級單管裝置上考察了自制的釩系催化劑對2-甲基萘的氣相催化氧化效果，研究發現2-甲基萘轉化率不低于64%，產物2-甲基萘醌收率大于24%，反應前后的催化劑形貌、物相結構一致。

氣相氧化法易于實現連續化生產，固體催化劑可以分離循環使用，利用率較高，且合成過程無污染物產生。氣相氧化法的缺陷是副產物較多、反應條件苛刻、分離復雜、產物收率不高、不易篩選出滿足多方面要求的性能良好的催化劑。研制合適的氧化催化劑或載體控制氧化程度，是提高氧化選擇性和轉化率，進而提高產物收率的有效措施。

1.2 過氧化物氧化法

過氧化物類氧化劑主要有過氧化氫(雙氧水)、過氧乙酸及其他過氧酸等。過氧化物氧化法還原產物為水，產物收率較高，工藝路線環境友好。

許多學者嘗試了以多種過氧化物為氧化劑的氧化合成試驗，取得了有意義的科研成果。呂君[16]在不添加任何催化劑的條件下，以冰醋酸為溶劑，以過氧化氫為氧化劑，對2-甲基萘氧化合成2-甲基萘醌進行了探索研究，在最佳反應條件下，2-甲基萘轉化率為79.43%，2-甲基萘醌的選擇性為41.05%。說明過氧化氫在非催化條件下氧化2-甲基萘可行，但轉化率和產物選擇率偏低。陶緒泉等[17]利用微波輻射加熱技術，采用聚苯乙烯型過氧酸為氧化劑，以冰乙酸為溶劑，在微波輻射條件下氧化2-甲基萘，2-甲基萘醌產率達到65%以上，反應時間顯著縮短，工藝過程綠色環保。但微波輻射技術在2-甲基萘氧化合成中的應用尚處于基礎研究階段，還未實現工業化應用。黑曉明等[18]發明了一種在冰乙酸溶劑中，以間氯過氧苯甲酸氧化2-甲基萘的新方法，反應溫度和時間分別為25 ℃和45 min，反應條件溫和，氧化過程不添加催化劑，產物易于分離，適合進行工業化推廣；不過需要進一步優化反應條件，以提高氧化選擇性和產物收率。

在過氧化物類氧化劑中，最常用的氧化劑是過氧化氫。由于不加催化劑時，2-甲基萘轉化率和產物收率偏低，因此學者們開發了不同類型的2-甲基萘氧化催化劑。在均相反應體系中，反應物與催化劑接觸充分，催化劑活性中心分布均勻，產物選擇性較高，因此液態或溶解型催化劑受到重視，這類催化劑包括無金屬催化劑和含金屬催化劑2種。

權南南[19]以過氧化氫為氧化劑，在醋酸體系下，考察了雜多酸及其負載型催化劑、多聚磷酸和功能化離子液體3類催化劑在氧化2-甲基萘過程中的催化作用。發現多聚磷酸催化效果最好，在最優條件下，2-甲基萘轉化率達到96.3%，產物2-甲基萘醌收率達到66.9%，缺陷是磷酸對設備的腐蝕性較強。李運濤等[20]以冰醋酸為溶劑，雙氧水為氧化劑，以硫酸銨為催化劑，在均相反應體系中，將2-甲基萘氧化為2-甲基萘醌，得到了氧化合成反應的最佳條件，該條件下產物收率為54%。雜多酸分子結構穩定，不污染環境，是一種多功能的新型2-甲基萘氧化催化劑。靳會杰等[21]以雙氧水為氧化劑，采用磷鉬釩雜多酸催化劑，氧化2-甲基萘制備2-甲基萘醌，獲得了較佳的反應條件，反應時間短，溫度低，盡管產物的選擇性和收率不高，但為找到高效環保的氧化合成技術提供了新的思路。楊建國等[22]發明了一種以磷酸酸化的離子液體為催化劑，以30%雙氧水為氧化劑，以2-甲基萘為原料制備2-甲基萘醌的新方法，該方法反應時間為2 h，產物收率達到61%。離子液體易制備，價格低，具有高活性、高選擇性的優點，是未來2-甲基萘氧化合成催化劑的發展方向。

在均相催化氧化體系中，催化劑不易回收，造成了廢水的產生和催化劑的浪費。在異相催化氧化體系中，可通過過濾實現催化劑的回收和循環利用，減少了環境污染，因此異相催化劑的開發受到關注和重視。過氧化氫氧化2-甲基萘的異相催化劑主要是復合金屬氧化物、金屬分子篩以及金屬負載型催化劑。

FLOREA和MARIN[23]以具有介孔結構的釩鋁復合氧化物為催化劑，考察了在乙腈溶劑中過氧化氫氧化2-甲基萘的催化氧化效果，結果表明，2-甲基萘的轉化率為76%，2-甲基萘醌的選擇性為54%，但鋁釩氧化物催化劑的穩定性有待改善。SHIMANSKAYA等[24]以冰醋酸為溶劑，考察了3種金屬負載型催化劑5% Pt/HPS、5% Pd/HPS和5% Au/HPS催化氧化2-甲基萘的活性，發現5% Au/HPS的催化活性最高，2-甲基萘醌的選擇性為51%。

分子篩催化劑具有高度有序的介孔結構，具有產物選擇性高、綠色環保、反應條件溫和等優點，成為近年來2-甲基萘氧化合成領域研究的熱點。ZI等[25]和NARENDER等[26]分別用La-MCM-41和Se-MCM-41介孔分子篩作催化劑，在醋酸溶劑中，用過氧化氫氧化2-甲基萘制備2-甲基萘醌，收率達到70%以上。2-甲基萘醌收率高是由于稀土金屬修飾后的分子篩孔均一分布、孔體積較大，摻雜金屬后促進了氧化過程的發生。劉國際等[27]發明了一種以含鈦或鋁介孔硅分子篩為催化劑，過氧化氫為氧化劑制備2-甲基萘醌的方法，在較低溫度下氧化2-甲基萘，產物2-甲基萘醌的收率可達72%，且分子篩催化劑可回收重復使用。分子篩催化劑催化活性很高，但制備成本高、熱穩定性差、壽命短，需在降低制備成本、提高熱穩定性方面加強研究。

過氧化物氧化2-甲基萘反應條件溫和、綠色環保無污染。但過氧化物氧化工藝過程中，過氧化物消耗量大、成本高，且過氧化物存在受熱易爆炸的危險，下一步需在降低消耗量上進行深入研究。

1.3 其他氧化物氧化法

在2-甲基萘醌的制備工藝中，常用的氧化劑除CrO3、過氧化物和空氣外，以氧化性鹽類為氧化劑也比較常見。

黃科潤等[28]以甲烷磺酸高鈰為氧化劑、十二烷基硫酸鈉為相轉移催化劑，考察了2-甲基萘氧化制備2-甲基萘醌的工藝條件，在最佳條件下，2-甲基萘醌收率可達68%，不過氧化劑價格略高。康士剛等[29]以溴酸鉀為氧化劑，在醋酸溶劑下考察了反應時間、反應溫度、催化劑種類等條件對2-甲基萘醌收率的影響，研究發現，四丁基溴化銨催化效果最好，在最佳條件下，2-甲基萘醌的選擇性為59.07%，2-甲基萘轉化率達到80%以上。這種氧化方法的缺點是溴酸鉀對環境有一定危害。方耀思等[30]以硝酸鈷為催化劑、過硫酸氫鉀為氧化劑，研究了在乙腈溶劑中氧化2-甲基萘的新方法，在室溫下反應16 h 后，2-甲基萘的轉化率達82.6%，2-甲基萘醌收率達51.2%，催化劑無需制備，廉價易得。

電解氧化是一種特殊的2-甲基萘催化氧化體系，由于原料在電解液中溶解度較低，進行電子交換困難，致使產物選擇性和收率較差，因此一般不選用直接電解氧化法。劉志生[31]以硫酸水溶液為電解質、溴化四丁銨為催化劑、Cr6+/Cr3+為氧化劑，采用電解和合成分步進行的“槽內式”間接氧化法，得到的2-甲基萘醌的選擇性為71.9%，平均表觀電流效率為69.7%。這種方法采用電解與合成反應在同一裝置中，有利于實現連續化生產，但仍使用了耗電量大的鉻金屬，因此研發綠色節能氧化介質是間接電解氧化法的重點和未來發展方向。

以重金屬鹽類氧化物作為氧化劑時，避免由于氧化劑的強氧化性導致的過度氧化，提高目標產物的收率和選擇性，是需要克服的技術難點。加強重金屬廢水、廢料處理技術的研究，徹底處理好鹽類氧化物氧化劑帶來的環保問題是這類氧化合成路線工業化推廣的關鍵。

2 合成制萘基高聚物前驅體

2-甲基萘通過歧化、烷基化、轉移甲基化以及酰基化反應可以合成制備2,6-二取代萘，2,6-二取代萘包括2,6-二烷基萘和2-甲基-6-酰基萘，進一步氧化、聚合可制備得到一種新型的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN作為一種新型的萘基高聚物功能性材料，其機械性能、阻氣性、化學穩定性以及耐紫外線和輻射等特性全面超越了目前市場上廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因此PEN在特種薄膜、電子元件、儀器儀表、纖維、原子能材料以及航空航天等領域具有巨大的應用前景[32-33]。由于目前萘基高聚物前驅體——2,6-二取代萘的制備工藝復雜、生產成本高，導致PEN的價格過高，嚴重影響了PEN的大規模市場化應用。以2-甲基萘合成2,6-二取代萘，具有工藝簡單、原料來源廣、價格低廉等優勢，因此開發新的2,6-二取代萘合成技術及催化劑體系日益受到重視，成為目前合成萘基高聚物前驅體相關技術研究的熱點[34-35]。

2.1 2,6-二烷基萘

以2-甲基萘為原料合成制備的2,6-二烷基萘(2,6-DKN)種類較多，有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二乙基萘(2,6-DEN)、2-甲基-6-異丙基萘(2,6-MIPN)、2-甲基-6-叔丁基萘(2,6-MTBN)，其中應用最廣泛的是2,6-二甲基萘[36-37]。由2-甲基萘合成制備2,6-二甲基萘的方法主要有2-甲基萘與甲醇的烷基化、2-甲基萘的轉移甲基化以及2-甲基萘的歧化3種合成工藝路線。

在2,6-二甲萘合成制備過程中，使用的催化劑主要有Fiedel-Crafts反應催化劑、非均相固體酸催化劑以及酸性離子液體催化劑等[38]。Fiedel-Crafts反應催化劑屬于均相酸性催化劑，包括AlCl3、FeCl3、BF3等Lewis酸和H2SO4、HF、H3PO4等質子酸，這類催化劑反應活性較高，缺點是不具有擇形催化能力、腐蝕設備、污染環境以及催化劑難以循環利用等。非均相固體酸催化劑包括負載型Lewis酸、沸石分子篩以及固體超強酸等，這類催化劑具有易分離循環利用、無腐蝕污染、選擇性高等諸多優點，缺點是穩定性差、使用壽命短、催化活性有待提高。酸性離子液體催化劑具有活性高、能重復循環使用、選擇性高、環境友好等優點，是一種應用前景廣闊的綠色催化劑，這類催化劑的缺點是制備工藝復雜、生產成本高，易于吸收空氣中的水分而影響其催化活性。無論是哪類催化劑，在2-甲基萘的合成反應中，均存在轉化率和選擇性相互制約的問題，因此開發綜合性能優越的催化劑一直是研究焦點。

2.1.1歧化合成

2-甲基萘通過分子間的歧化反應合成2,6-二甲基萘工藝一般以分子篩或離子液體為催化劑(圖1)，合成過程簡單，產品選擇性高。

圖1 2-甲基萘歧化反應合成2,6-二甲基萘Fig.1 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene bythe disproportionation of 2-methylnaphthalene

由于普通分子篩催化劑孔徑小，限制了2-甲基萘和2,6-DMN在孔內擴散，致使產物的選擇性雖高但2-甲基萘的轉化率較低，且常壓下進行2-甲基萘的歧化反應時，催化劑容易積炭導致活性快速下降。為了解決此類問題，吳偉等[39]通過正交試驗，研究了溶劑超臨界條件下，HZSM-5分子篩催化劑催化2-甲基萘的反應體系，發現HZSM-5催化2-甲基萘的歧化反應是典型的擇形催化反應。在超臨界反應條件下，2-甲基萘的轉化率維持在14%以上，且催化劑壽命明顯提高。張迎光等[40]以三氯化鋁-氯化丁基吡啶(BPC-AlCl3)離子液體為催化劑，通過正交試驗考察了各種反應條件對2-甲基萘歧化合成2,6-二甲基萘的影響規律。結果表明，BPC-AlCl3催化體系下，具有較好的原料轉化率和產物選擇性，反應溫度對2-甲基萘的轉化率和2,6-二甲基萘的選擇性影響最大，在最佳條件下，2-甲基萘的轉化率為29.0%，2,6-二甲基萘的選擇性為32.5%。

李艷偉和白雪峰[41]考察了三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑、三氯化鋁-氯化丁基吡啶、三氯化鋁-四甲基氯化銨3種離子液體在不同條件下對2-甲基萘歧化反應體系的影響，并對3種離子液體的催化活性進行比較。結果表明，三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑在2-甲基萘的歧化反應中催化活性最高，在較優條件下，2-甲基萘的轉化率達到42.9%，2,6-二甲基萘的選擇性達到40.6%。且三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑離子液體催化劑與反應物和產物不混溶，可以循環使用，但反應體系中的微量水易導致催化劑失活。

2.1.2烷基化合成

2-甲基萘和甲醇在沸石分子篩或Lewis酸催化下經過烷基化反應可得到2,6-二甲基萘(圖2)，這種合成路線原料來源廣，工藝路線短，具有工業化前景，是2-甲基萘深加工利用的一條新途徑。2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的關鍵是催化劑的制備，目前使用最多的是不同類型的沸石分子篩催化劑。

圖2 2-甲基萘和甲醇烷基化反應合成2,6-二甲基萘Fig.2 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene by2-methylnaphthalene alkylation with methanol

PARK[42]對MCM-22、HM、Hβ和ZSM-12四種分子篩催化劑在2-甲基萘烷基化反應中的性能進行研究，發現在Hβ分子篩上，原料的轉化率較高，而產物選擇性比較低；在MCM-22催化劑體系下，2,6-二甲萘的選擇性低于16%，原因是甲基化反應未進入催化劑孔道，而是發生在分子篩外表面上。

王亞濤等[43]通過添加成核促進劑并結合水熱晶化的方法合成出具有中空結構的ZSM-5小晶粒分子篩催化劑，并考察了這種催化劑對2-甲基萘和甲醇的烷基化反應的影響，在最佳條件下，2-甲基萘的初始轉化率大于28%，反應12 h后僅略下降，2,6-二甲基萘的收率超過了10%，為后續處理改性催化劑進而提高催化劑的穩定性和選擇性提供了基礎。趙亮[38]以HZSM-5分子篩為催化劑，系統研究了2-甲基萘與甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘的反應過程，考察了反應條件和催化劑性質對2-甲基萘轉化率和2,6-二甲基萘選擇性的影響規律，結果表明，2-甲基萘最佳的烷基化反應條件為：常壓、空速2 h-1以及反應溫度為360 ℃。采用高溫水熱處理和酸洗方法對HZSM-5催化劑進行了改性處理，改性后的催化劑由于強酸酸量降低，骨架鋁脫除和一定量的介孔生成，提高了催化劑的穩定性和產物的選擇性，反應8 h后，2-甲基萘的轉化率為13.4%，產物選擇性達到59.1%。

李軍輝等[44]發明了一種短孔道混晶分子篩催化劑，能將合成氣(CO和H2混合物)和2-甲基萘一步合成2,6-二甲萘，替代了傳統的合成氣制甲醇和甲醇與2-甲基萘烷基化的兩步反應。由于該催化劑晶內微孔擴散路徑更短，提高了原料的轉化率和產物收率，在最佳條件下，2-甲基萘的轉化率超過了85%，2,6-二甲萘收率超過了45%。而且較短的晶體擴散路徑縮短了反應物分子在孔內的停留時間，降低了其轉化為結焦大分子的概率，從而提高了催化劑的使用壽命。

2-甲基萘和甲醇的烷基化反應是過渡態擇形反應，反應為擴散控制，催化劑的孔徑尺寸是決定反應效果的關鍵因素。甲醇在烷基化合成反應中的加入量存在最佳值，其不僅作為反應物，還具有很好的溶劑作用。

2.1.3轉移甲基化合成

2-甲基萘和烷基化劑在催化劑存在下，以鹵代烴為溶劑，發生轉移甲基化反應制備得到2,6-二甲基萘(圖3)，烷基化劑通常是四甲苯、五甲苯、六甲苯等多甲基苯或多甲基萘。2-甲基萘與烷基苯的轉移甲基化反應類似于與甲醇的烷基化反應，均是正碳離子反應機理，屬于過渡態擇形反應，催化劑的孔道結構和尺寸是關鍵影響因素。

圖3 2-甲基萘和均四甲苯轉移甲基化反應合成2,6-二甲基萘Fig.3 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene from 2-methylnaphthalene and homotetoluene transfer methylation reaction

韓雪[45]以多種載體負載的Lewis酸為催化劑，考察了載體種類、負載條件等催化劑制備條件以及反應條件對2-甲基萘和均四甲苯發生轉移甲基化反應合成2,6-二甲基萘的影響規律，發現FeCl3/蒙脫土催化劑的產物選擇性最高，達到57.1%，且二烷基萘產物中只有2,6-DMN和2,7-DMN，這種催化劑只存在L酸中心，很可能是導致2,6-二甲基萘高選擇性的關鍵因素。

徐嘯峰等[46]考察了離子液體催化劑種類及其他反應條件對2-甲基萘轉移甲基化合成2,6-二甲基萘反應體系的影響規律，結果表明，Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑的催化性能最好，均四甲苯為轉移甲基化試劑時，反應體系的轉化率和選擇性均高于均三甲苯；在最佳條件下，2-甲基萘轉化率為79.8%，2,6-二甲基萘的選擇性為49.1%。唐云[47]以自制的三乙胺鋁酸鹽離子液體為催化劑，以1,2,4,5-四甲基苯為轉移甲基化試劑，通過正交試驗，考察了各因素對2-甲基萘合成2,6-二甲基萘的影響；研究結果表明，在較優條件下，2-甲基萘轉化率為60.2%，2,6-二甲基萘的選擇性為66.9%。王強[48]發明了一種以磁性離子液體為催化劑，在超聲波反應釜中催化2-甲基萘和均三甲苯反應合成2,6-二甲基萘的工藝方法。其發明的磁性離子液體催化劑比常規離子液體催化劑的酸密度高、穩定性好，且能重復回收利用，反應條件溫和，在最佳反應條件下，2-甲基萘的轉化率為38.7%，2,6-DMN的選擇性高達95.4%。

在2,6-二甲基萘的幾種合成方法中，轉移甲基化合成需要價格較高的多甲基苯作為烷基化試劑，原料來源受到限制。歧化合成法缺乏高效、綠色環保的催化劑，原料轉化率和產物收率偏低。因此，綜合來說，2-甲基萘的甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘的工藝過程，類似于工業化的甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯工藝，工程化技術成熟，且原料價格便宜，來源豐富，是具有較大工業化應用潛力的合成路線。

2,6-二甲基萘進一步氧化成相應的羧酸時條件溫和且沒有碳損失，是高性能聚酯材料的良好中間體，比其他烷基萘具有優越性。但2,6-二甲基萘的合成比較困難，催化劑失活快、壽命短，原料轉化率低且產物選擇性差、提純分離困難。

2.2 2-甲基-6-酰基萘

2-甲基萘與酰化試劑在催化劑的作用下能生成2-甲基-6-酰基萘(圖4)，酰基化合成與烷基化合成路線相比，酰基化反應具有單取代性和不可逆性，具有副產物少、轉化率高、產品收率和純度比較高等優點，因此酰基化合成的研究較多，成為目前2,6-二取代萘合成研究的熱點。

圖4 2-甲基萘和乙酰氯酰化合成2-甲基-6-乙酰基萘Fig.4 Synthesis of 2-methyl-6-acetylnaphthaleneby 2-methylnaphthalene and acetylchloroylation

目前常用的2-甲基-6-酰基萘是2-甲基-6-乙酰基萘和2-甲基-6-丙酰基萘，酰化劑一般是酰氯、酸酐或羧酸，其中酰氯和酸酐比較常用。酰化反應催化劑主要有Lewis酸、固體超強酸/鹽、氯鋁酸鹽型離子液體以及負載型催化劑等，盡管Lewis酸腐蝕性強、后續處理困難，但對酰基化反應效果較好、廉價易得、反應條件溫和，是目前最常用的酰基化催化劑。

袁冰[49]以丁酸酐為酰化試劑、以HZ-1沸石分子篩為催化劑，考察了催化劑制備方法、酰化反應條件對2-甲基萘在無溶劑條件下酰化合成2-甲基-6-丁酰基萘的影響規律，在優化條件下，丁酸酐轉化率達到77.3%，2-甲基-6-丁酰基萘的選擇性為53.1%，催化劑能回收利用。劉亮等[50]以丙酰氯為酰化試劑、以2種離子液體和3種L酸為催化劑，研究了催化劑種類、反應條件對2-甲基萘酰基化合成反應的影響，研究結果表明，L酸催化劑中AlCl3的催化效果最好，產物收率為90%，產物選擇性為92%；離子液體催化劑中，Et3NHCl-FeCl3的催化效果較好，產物選擇性達到93%，產物收率達到90%以上。李文鵬[51]以酰氯和酸酐為酰化劑、以AlCl3為催化劑，在連續進料的微通道反應器中對2-甲基萘的酰基化反應體系進行研究。發現以硝基苯為溶劑時，酰氯和酸酐的反應效果差別不大，2-甲基-6-乙酰基萘的收率分別為74.4%和73.8%，選擇性分別為75.5%和76.3%；2-甲基-6-丙酰基萘的收率分別為85.8%和84.1%，選擇性分別為87.5%和88.6%。以酰氯和酸酐做酰化劑和溶劑時，酰化反應的收率和產物選擇性明顯下降。

氯化金屬類催化劑的酰基化反應效果最好，解決這類催化劑存在的設備腐蝕、無法回收利用、后續廢水處理等問題是未來需要重點關注的研究方向。負載型Lewis酸催化劑活性高、用量少，解決了L酸催化劑的回收利用問題，不過制備技術不夠成熟，存在活性組分易脫落等問題，仍需加強深入研究。目前2-甲基萘的酰化合成技術多以間歇反應為主，反應效率低，操作復雜，因此開發連續化高效率的酰基化合成工藝是未來發展的必然趨勢。

3 制備其他化合物

2-甲基萘的用途非常廣泛，可以通過空氣氧化制備β-萘甲酸，廣泛應用于感光樹脂材料、高分子材料、還原性染劑以及有機合成等領域。2-甲基萘也可以通過氧化合成β-萘酚(乙萘酚)，應用于制備橡膠防老劑、抗氧劑、香料以及殺蟲劑等。2-甲基萘也可以合成制備萘、2-萘甲醛等重要的精細化學品。

高紅艷等[52]以醋酸為溶劑、Co-Mn-Br為催化劑、氧氣為氧化劑，在高壓反應釜中考察了反應條件和操作方式對2-甲基萘氧化合成β-萘甲酸的影響，結果表明，2-甲基萘在誘導期過后氧化反應迅速發生，遵循自由基氧化機理；在較優條件下，β-萘甲酸的收率達到93.7%。張勇[53]以2-甲基萘為原料，在高壓反應釜中對其進行催化加氫脫甲基制備萘，系統研究了稠環芳烴衍生物脫除側鏈的規律并對脫甲基催化劑進行了篩選，發現以HY分子篩為載體，以偏鎢酸銨為前驅體制備的W/HY催化劑的活性最好，加入La助劑改性后，2-甲基萘的轉化率達到87.5%，萘的選擇性為68.5%。高曉強等[54]以負載型釩鈦金屬為催化劑，研究了催化劑制備方法和反應條件對2-甲基萘氣相氧化合成2-萘甲醛的影響規律，發現在鉀釩比1.97、釩負載質量分數5.77%、空速10 000 h-1、溫度390 ℃的最佳條件下，2-甲基萘的轉化率為50.53%，2-萘甲醛收率為23.16%。

4 結語及展望

目前，在2-甲基萘的各種加工利用技術中，都存在不少問題和技術難點。提高2-甲基萘的利用率，盡量采用低毒甚至無毒的催化劑、反應溶劑以及其他合成原料，選擇低耗能、無污染的工藝路線，杜絕或減少三廢污染物的產生，大力發展2-甲基萘的綠色化工利用技術，是2-甲基萘各種應用技術的共同目標。

1)2-甲基萘氧化合成制備2-甲基萘醌，催化劑/氧化劑體系的選擇是關鍵，在保證收率的前提下，開發綠色無污染、穩定性較好、能回收利用的催化劑是促進氧化合成技術工業化，有效降低制備2-甲基萘醌成本的有效途徑。因還原產物水不污染環境，應廣泛推廣過氧化氫或氧氣。在催化劑方面，應重點考慮綠色無污染且穩定性較好的金屬分子篩催化劑，有利于催化劑的回收利用，并大幅降低企業成本。

2)在2-甲基萘氧化合成制備2-甲基萘醌反應體系中，冰醋酸是常用的氧化反應溶劑，在多數催化氧化體系中表現出較好的反應效果，但對設備或管道有腐蝕，用乙腈做溶劑能解決腐蝕問題，不過乙腈有較大毒性，因此在反應溶劑篩選方面還需要深入研究。

3)2-甲基萘合成2,6-二甲基萘技術研究應盡量減少催化劑的失活，降低目標產物在催化劑表面上的二次異構化，提高產物收率，降低后續分離工藝的難度，并實現副產物的循環利用。

4)以改性沸石分子篩為代表的高效催化劑的制備是2-甲基萘的烷基化反應的關鍵技術。具有結構規整、組成均勻、表面酸性和孔道尺寸可調變的擇形催化性能的分子篩是獲得高選擇性2,6-DMN的工藝技術的必然要求。

5)在2甲基萘酰化合成制備2-甲基-6-酰基萘反應體系中，目前可使用的催化劑種類繁多，因此催化劑的選擇非常關鍵。沸石類催化劑和負載型催化劑是2類新興的非均相酰基化反應催化劑，二者均具有用量少、易分離、廉價易得且可回收再利用等優點。尤其是負載型催化劑雖然不成熟，但克服了Lewis酸、質子酸催化劑的諸多缺點，又兼備沸石類催化劑的優點，具有很高的研究價值和廣闊的應用前景。