400 t/h超高壓自然循環(huán)鍋爐磷酸鹽暫時消失原因分析及處理方法

譚秋良

（湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司動力廠，湖南湘潭 411101）

引言

湖南某鋼鐵公司的2×135 MW 火電機組配有2臺400 t/h 燃氣鍋爐，以鋼鐵生產流程中產生的高爐煤氣為燃料。鍋爐投產運行以來，多次出現了磷酸鹽“暫時消失”現象，從而造成因鍋爐酸性腐蝕脆裂損壞而多次爆管的事故問題。本文結合該燃氣鍋爐的實際運行情況，就磷酸鹽的“暫時消失”現象原因進行分析，并提出處理的方法。

1 鍋爐概述

本鍋爐為NG-400/13.7-Q型煤氣鍋爐。鍋爐為單鍋筒、自然循環(huán)、集中下降管、倒“U”型布置。鍋爐前部為爐膛，全膜式水冷壁。爐頂、水平煙道及轉向室設屏式過熱器、對流過熱器、高溫再熱器及對流蒸發(fā)管束，四周設頂棚管和包墻管等。尾部豎井煙道上部由過熱器膜式隔墻分隔為雙煙道，前部煙道布置旁路省煤器，后部煙道中布置低溫再熱器。尾部豎井煙道下部布置主省煤器和空氣預熱器。鍋爐的設計燃料：高爐煤氣+焦爐煤氣。設計工況下：燃用5 000～15 000 m3/h 的焦爐煤氣，其余為高爐煤氣。

2 臺鍋爐投產3 年多以來，相繼出現爐水硬度高、磷酸鹽暫時消失現象。按照正常水質處置方案處理并無好轉，且進一步惡化，使鍋爐受熱面慢性結垢、腐蝕；汽輪機系統(tǒng)積鹽和腐蝕。出現鍋爐受熱面多次爆管、#1 機組冷凝器發(fā)生兩次泄漏，致使鍋爐多次停爐檢修。嚴重影響了機組的安全、經濟運行。

2 磷酸鹽處理（PT）及磷酸鹽暫時消失現象

2.1 磷酸鹽處理（PT）及磷酸鹽暫時消失

鍋爐運行中，為防止鍋爐中產生鈣、鎂水垢和減少水冷壁管腐蝕，在保證鍋爐安全運行前提下降低鍋爐的排污率，維持鍋爐內汽水循環(huán)，對爐水進行磷酸鹽處理（PT）。當前，大約65%的汽包鍋爐采用了PT處理。

在堿性條件下，爐水中鈣、鎂離子與磷酸根反應生成溶解度很小且流動性較強的松散水渣，從而通過鍋爐排污排除。反應方程式如下[1]：

磷酸鹽處理除了可以消除爐水殘余硬度外，還可以提高爐水的緩沖能力，防止水冷壁管發(fā)生酸性或堿性腐蝕[2]；降低蒸汽攜帶SiO2，減少汽輪機的結垢與腐蝕。

由于鍋爐內爐水溫度很高，鍋內的各種反應過程較復雜，必須保證爐水中合適的PO43-濃度。但濃度不能太高，否則會增加爐水的含鹽量，影響蒸汽品質，產生磷酸鹽鐵垢。甚至形成二次水垢Mg(PO4)2，黏附于管壁影響傳熱[3]。

一般在高壓及以上參數鍋爐的汽包內容易發(fā)生爐水磷酸鹽暫時消失現象。在鍋爐運行過程中，當負荷急劇增加時，爐水磷酸鹽含量大幅度降低，甚至測不出，pH明顯升高；但負荷降低時，會出現暫時消失的鹽類回溶，爐水磷酸鹽含量很快增加，爐水pH 大幅度降低。本鍋爐曾發(fā)生過冷凝器泄漏，且在運行中監(jiān)測1#鍋爐爐水水質過程中發(fā)現PO43-濃度較低（＜0.1 mg/L），甚至濃度為0 的情況，隨后pH 值逐漸升高并超出標準范圍最高值9.7，排除磷酸鹽藥量投加不足的原因，疑似發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象[4]（正常工況下兩臺鍋爐爐水PO43-濃度控制在0.5 mg/L左右）。

2.2 磷酸鹽暫時消失現象的危害

爐水在鍋爐變動負荷下的鹽類暫時消失與鹽類回溶都會導致磁性氧化鐵保護層的溶解，加速鍋爐受熱面的腐蝕會造成以下危害。

（1）引起管內堿性腐蝕。磷酸鹽暫時消失發(fā)生時，會出現游離NaOH。在高溫高壓條件下，含有NaOH 的爐水局部濃縮，濃度可達0.1～1.0 mg/L 甚至更高，這樣高的堿性會與金屬表面的氧化膜發(fā)生反應，氧化膜被溶解，金屬遭受堿性腐蝕迅速被破壞，嚴重時可能導致爆管[5]。

Na3PO4+0.15H2O →Na2.85H0.15PO4+0.15NaOH

（2）導致管內酸性腐蝕[6]。這種腐蝕主要是析出的磷酸鈉鹽與金屬保護膜Fe3O4反應，生成的產物在低溫條件下水解為酸性溶液，這種酸性溶液會腐蝕鍋爐受熱面，甚至會導致氫脆的發(fā)生。由于酸性腐蝕有更快的腐蝕速率，使得其對鍋爐的危害比堿性腐蝕更大。

（3）管內積垢影響傳熱。析出的附著物能與其它沉積物，如金屬的腐蝕產物、硅化合物等發(fā)生反應，生成難溶的水垢存積于受熱管內壁；水垢使受熱管傳熱能力減弱，造成爐管局部嚴重超溫，甚至爆管。

2.3 鍋爐不同負荷下磷酸鹽濃度試驗

基于驗證和分析本鍋爐發(fā)生磷酸鹽暫時消失的原因，在爐水排污全關，且停加磷酸鹽的情況下，對1#機組鍋爐進行了不同負荷下的磷酸鹽測試試驗，試驗負荷分別為：140 MW、120 MW、100 MW、80 MW4 個負荷，每個負荷穩(wěn)定連續(xù)運行約2 h，每30 min 化驗一次爐水pH、磷酸根、硬度和電導，并記錄數據。其試驗測試結果如表1所示。

表1 不同負荷下#1鍋爐爐水參數測量值

試驗結果表明，pH 值總體呈下降的趨勢，但仍在9.0～9.7 范圍內波動；磷酸根在0～0.27 mg/L 波動；硬度隨負荷升高而降低，由80 MW 的16 μmol/L下降至140 MW時的2 μmol/L（平均值）；隨著鍋爐負荷降低，爐水溫度降低，析出的磷酸鹽重新溶解，PO43-濃度逐漸增大；但受硬度在降負荷過程中不斷增大趨勢的影響，爐水中溶解的PO43-與Ca2+、Mg2+結合，PO43-在降低硬度的同時其濃度逐漸減小。可以看出，鍋爐負荷從140 MW 降到100 MW 時，磷酸根濃度的變化大于30%，說明發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象。

3 鍋爐磷酸鹽暫時消失的原因分析

由于引起鍋爐爐水磷酸鹽暫時消失的原因較復雜。為了查找本鍋爐磷酸鹽暫時消失的根本原因，在排除藥劑、取樣系統(tǒng)、補水系統(tǒng)、儀器設備受污染的條件下，采用了降低鍋爐負荷，增大連排開度的方式排出爐內硬度，而防止磷酸鹽消失，但成效甚微。同時，為盡快消除爐水中存在的硬度，向#1 鍋爐爐水投加克垢丹并加大排污量，硬度明顯降低且逐漸好轉。于是在2018 年初對#1 鍋爐進行加大磷酸鈉投加量試驗，在鍋爐高負荷工況下，保持連排率為5%，加大磷酸鈉的投加量（500 g/天），檢測爐水磷酸鹽濃度是否達到理論計算值1 mg/L，同時觀察爐水pH 值變化趨勢以及找出其與磷酸鹽濃度變化的對應關系。試驗期間調整加藥泵，保證磷酸鹽24 h連續(xù)均勻加入，每1 h化驗一次爐水pH、磷酸根、硬度和電導率，并記錄數據。其試驗監(jiān)測結果如表2所示。

表2 高負荷工況投加磷酸鈉時#1鍋爐爐水參數測試結果

檢測到PO43-濃度最大值為0.15 mg/L，遠小于理論值1 mg/L，說明磷酸鹽暫時消失現象并未改善。同時pH 也在不斷增大，從最低值9.42升高至10.23，超出標準范圍9.0～9.7，應該是磷酸鈉發(fā)生水解產生NaOH 所致。所以在發(fā)生磷酸鹽暫時消失后，增大磷酸鈉投放量并不能解決磷酸鹽暫時消失現象，反而使爐水pH 值居高不下，無法維持其合格值（9.0～9.7）范圍。

從鍋爐負荷、磷酸鈉投放量、增大鍋爐排污量及投加克垢丹對爐水磷酸鹽濃度試驗可以看出：鍋爐發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象的主要條件是磷酸鹽在爐水中的含量，與爐管表面的清潔程度和熱負荷有關。不管爐水中Na+與PO43-的物質的量比值為多少，只要爐水中含有一定量的PO43-，都會發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象，并與磷酸鈉的溶解特性有關。

首先磷酸鈉的溶解度會隨鍋爐溫度的升高而增大，溫度升至117 ℃時，溶解度達到最大；繼續(xù)升溫溶解度不斷降低；當溫度達200 ℃以上，磷酸鈉的溶解度會急劇降低。發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象時，直觀的表現為：鍋爐負荷升高時，磷酸鹽會在溫度高的管壁析出，PO43-濃度降低，并伴隨著pH 值升高；鍋爐負荷降低時，原析出的沉淀又重新溶解，PO43-濃度又顯著升高，pH值降低[7]。由此可見，本鍋爐造成磷酸鹽暫時消失的主要原因如下：

（1）超高壓汽包鍋爐運行過程中，磷酸鹽暫時消失現象發(fā)生的根本原因與磷酸三鈉的溶解特性有關。爐水溫度超過200 ℃以后，磷酸鈉的溶解度隨溫度升高急劇降低，300 ℃時磷酸鈉的溶解度很小，極易在熱負荷高的水冷壁管濃縮而析出，導致磷酸根“隱藏”。

（2）鍋爐負荷增高，為了滿足負荷升高要求，鍋爐燃燒煤氣量（燃料量）增加，必定水冷壁管熱負荷過高，使管內發(fā)生劇烈的沸騰汽化過程，管內近壁層爐水中磷酸三鈉被濃縮到很高的濃度，在此區(qū)域很容易達到飽和濃度而產生沉積，導致爐水中無法檢測到磷酸根。

（3）鍋爐運行時風、煤氣分配不均勻，可能會引起燃燒中心偏離，使某些水冷壁管局部熱負荷過高，產生磷酸鹽暫時消失現象。

（4）在爐水品質控制良好時，為了減少汽水損耗，提高機組運行效率，有時采用減少排污頻率，但長時間運行后，爐水濃縮效率上升，爐水含鹽量會提高，導致爐水水質超標，引發(fā)磷酸根暫時消失現象。

（5）凝汽器的泄露，外部污染大量進入爐內，打破了鍋爐正常運行條件下穩(wěn)定的水循環(huán)體系，且在高溫環(huán)境中各反應過程較復雜，造成爐水水質異常，很有可能發(fā)生磷酸根暫時消失現象。

4 磷酸鹽暫時消失的處理方法及效果

由造成鍋爐磷酸鹽暫時消失的原因分析可知，要防止鍋爐磷酸鹽暫時消失現象，可以從控制鍋爐爐水溫度（即鍋爐負荷）、鍋爐排污量、受熱面熱負荷、凝結水品質等方面著手，一方面控制PO43-濃度，同時爐水的pH 值，保證鍋爐安全穩(wěn)定運行。因此，為改善磷酸鹽暫時消失現象，在本鍋爐采取了如下措施：

（1）停止投加磷酸鈉，同時增加表面排污[8]。采用投加適量NaOH（15～25 g/天）的方式維持爐水pH值在9.0～9.2 左右，暫不考慮磷酸根含量[9]。NaOH的加入使得磷酸鈉的水解平衡逆向移動，Na2.85H0.15PO4轉換為堿性的Na3PO4，提高pH 值，當pH 值合格后停加NaOH。當爐水水質恢復正常后改為連續(xù)均勻投加磷酸鈉，保持爐水PO43-濃度為0.5 mg/L左右[10]。

（2）嚴格把控凝結水、給水的水質，特別是凝結水的硬度，增加檢測頻率，避免鍋爐水質進一步惡化。

（3）在滿足生產的條件下，控制鍋爐負荷和壓力，以降低由于磷酸鹽暫時消失時對鍋爐帶來的影響；

（4）利用高爐休風、檢修、煤氣不足等機會，降低鍋爐運行負荷，使鍋爐在50～80 MW 的低負荷條件下，進行多次大量的排污置換，在此過程中pH 值始終滿足標準，一旦發(fā)現爐水pH 值呈上升趨勢，調節(jié)連續(xù)排污閥開度，同時增加定期排污次數。

（5）鍋爐運行過程中，通過調整前、后墻燃燒器的煤氣量偏差和二次風量，防止爐膛內燃燒及火焰氣流偏斜、熱負荷分配不均勻，控制爐膛出口煙溫偏差小于30 ℃，避免水冷壁管內工質發(fā)生不正常的沸騰工況。

通過采取上述措施和方法后，從發(fā)生疑似磷酸鹽暫時消失到PO43-濃度逐漸顯現，爐水水質逐漸恢復正常，歷時約八個月。主要從兩方面進行了控制：一是保證鍋爐的給水各參數合格；二是通過投加NaOH 維持爐水pH 滿足低標準9.0～9.2。注意嚴格控制NaOH 的投加量，投量少不能維持爐水pH 達標，投量過多容易引起鍋爐爐管苛性脆化。目前，爐水水質恢復正常，在鍋爐正常運行近一年后，利用停爐檢修的機會，進行水冷壁割管檢查，水冷壁表面光滑且無腐蝕，說明本處理磷酸鹽暫時消失現象的方法是有效的。

5 結論

磷酸鹽暫時消失是超高壓汽包鍋爐的一種水質異常現象，是多因素綜合影響下的結果，但其根本原因與爐水中磷酸鹽的溶解特性有關。

發(fā)生磷酸鹽暫時消失現象時應立即停止投加磷酸鈉，采用添加NaOH 維持爐水pH 在標準范圍內的方法可以改善磷酸鹽暫時消失現象。

通過在鍋爐低負荷條件下的排污置換；結合燃燒調整，均勻爐內熱負荷分布；防止鍋爐負荷長期急劇波動。能有效防止鍋爐的磷酸鹽暫時消失現象。