多級中和沉淀法在鋼鐵酸洗廢水中的除氟應用

曹明義，何國凱，湯丹平

（1新鋼集團公司第一動力廠,江西新余 338001;2上海濟環水處理科技有限公司，上海 201100）

引言

某鋼鐵廠集礦石采選、鋼鐵冶煉、鋼材軋制及延伸加工于一體，擁有普鋼、特鋼、金屬制品、鋼結構、化工制品產品系列。在硅鋼線、冷軋線、鋼絞線等工序中會產生大量酸洗廢水，酸洗廢水為硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸，目前廢酸水量約1 000 m3/d，采用石灰法處理。

常見的鋼鐵酸洗廢水處理技術有資源化回收法（包括酸回收技術和金屬回收技術）和中和沉淀法。常規的中和沉淀法具有工藝成熟、成本低等優點，但是存在處理后出水氟離子濃度高、反應效率低、污泥沉降緩慢、污泥量大等缺點[1]。通過對鋼鐵酸洗廢水進行多級中和沉淀處理，不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源，而且可以減少廢水排放對環境造成的污染。多級中和沉淀處理法中pH 值、鈣鹽和除氟劑對處理效果有較大影響，通過實驗得出了多級中和沉淀法的最佳pH 控制范圍、鈣鹽的選擇及投加量、除氟劑的投加量等。

1 試驗

1.1 試驗原水、藥劑及儀器

酸洗廢水：pH 值1～2，電導率80 000～120 000 μS/cm，硫酸根10 000～18 000 mg/L，氟離子8 000～15 000 mg/L，鐵離子5 000～10 000 mg/L，水樣采自江西某鋼鐵廠。

氫氧化鈉、碳酸鈣、氧化鈣、氯化鈣均為分析純，除氟劑為工業級。

PHS-3C 型數顯pH 計，DDS-11A 電導率儀，PXS-270 型離子計（配備氟離子選擇電極），722 型可見光光度計，電熱鼓風干燥箱，恒溫水浴鍋，數顯電動攪拌器等。

1.2 試驗流程

1.2.1 一步中和沉淀法

（1）廢酸準備：取反應桶體積1/2～2/3 酸洗廢水備用。

（2）堿液配制：曝氣狀態下將溶解好的氫氧化鈉溶液與溶解好的石灰乳按比例混合，備用。

（3）中和反應：攪拌狀態下用配制好的堿液調pH8～10，并反應60 min左右，靜置。

1.2.2 多級中和沉淀法

（1）廢酸準備：取反應桶體積1/2～2/3 酸洗廢水備用。

（2）氫氧化鈉調pH：攪拌狀態下用氫氧化鈉調pH3.5±0.5，并反應15 min 左右。靜置沉淀，并轉移上清液備用。

（3）石灰乳調pH：攪拌狀態下用石灰乳調pH7.5±1.0，并反應15 min 左右。靜置沉淀，并轉移上清液備用。

（4）加除氟劑：攪拌狀態下加除氟劑500～5 000 mg/L，并反應15 min左右。

（5）加混凝劑：加混凝劑200～500 mg/L，并反應15 min左右，靜置。

1.3 測試指標及方法

參照《水質 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB/T 7484-1987)、《水質硫酸鹽的測定重量法》(GB/T 11899-1989)、《水質鐵的測定鄰菲啉分光光度法》(HJ/T 345-2007)、《水質鈣和鎂總量的測定EDTA 滴定法》(GB/T 7477-1987)分別測定處理前和處理后上清液的pH、電導率、氟離子、鐵離子和鈣硬度濃度。

2 試驗結果

通過試驗對比，現場石灰一步中和沉淀和多級中和沉淀法處理鋼鐵酸洗廢水除氟效果，數據結果如表1。

表1 處理前后水質數據表

3 討論與分析

3.1 pH對除氟效果的影響

由于氟元素的特殊性，作為最強的非金屬元素，對H+有極強的吸附能力，導致pH 較低時，氟主要以HF 形式存在，除氟劑難以從HF 中奪取F 生成含氟難溶物或者含氟絡合物而被達到除氟的目的。另外由于氟與氧在元素周期表中相鄰，氟離子與氫氧根具有相近的基團大小和相似的化學性質，導致pH過高影響氟去除和氟測定。

鋼鐵酸洗廢水除含氟外，還含有大量鐵等金屬離子，當pH 在3.5 左右時，鐵水解生成的氫氧化鐵大量沉淀，通過過濾分離得到純度較高的氫氧化鐵，可以回收再利用制備氧化鐵紅或者含鐵無機高分子混凝劑凈水材料。當pH 在6.5 左右時生成的氟化鈣純度較高，通過過濾分離可回收再利用。當pH 在8.0 左右時，鋅/鎳等大部分金屬離子沉淀完全，過濾分離后可以回收純度較高的鋅/鎳等重金屬污泥。

3.2 鈣鹽對除氟效果的影響

鈣鹽用于處理含氟廢水，技術成熟，工藝簡單。通過鈣離子與氟離子生成難溶物氟化鈣，氟化鈣溶解度16.3 mg/L（18 ℃），通過理論計算，使用鈣鹽除氟出水氟濃度最低到7.9 mg/L，達到除氟的目的。

理論上鈣鹽來源對除氟影響不大，即1 mol鈣離子可以去除2 mol氟離子，但實際不同鈣鹽來源各有優缺點。

氧化鈣作為最常用的除氟劑，不僅可以除氟而且可以調節酸洗廢水pH，但氧化鈣本身溶解度低，常常被溶解成石灰乳后進行投加。石灰乳投加也避免不了生成的氟化鈣包裹石灰乳，阻礙反應繼續進行，降低石灰的反應效率，導致單一的石灰法除氟出水效果不理想的同時污泥量非常大[2]。

碳酸鈣與氧化鈣在處理酸洗廢水時都具有除氟的同時調節廢水pH 的效果，且碳酸鈣反應能產生氣泡，有助于加快反應的進行。盡管碳酸鈣作為微溶物也在一定程度上限制其使用，但是針對pH較低的鋼鐵酸洗廢水，價廉易得的碳酸鈣仍然具有一定的使用優勢。

由于氯化鈣水溶性較好，邸秋鶯[3]采用氯化鈣作為除氟劑，有效降低氟化鈣包裹石灰乳阻礙反應，能取得較好的除氟效果，特別是pH 較高的廢水除氟，但由于氯化鈣藥劑成本較高，實際工程使用較少。

3.3 除氟劑對除氟效果的影響

實際使用鈣鹽對氟去除能力有限，根據氟化鈣的溶度積常數氟化鈣沉淀（Ksp=3.4×10-11），18 ℃時，氟化鈣在水中的溶解度為16×10-3g/L，按F-計為7.7 mg/L，故石灰法除氟所能達到的理論極限值約為8 mg/L。而實際因為廢水組分復雜，導致出水氟仍然較高，需要投加高效的除氟劑進一步去除較低濃度的氟。通過試驗數據發現，多級中和沉淀法中除氟劑處理后出水氟比一步法處理的進一步減少85%以上。一般除鈣鹽外的除氟劑為能與氟形成配位化合物的含鋁/鐵鹽等，以及能直接對氟進行吸附的多孔材料。

3.4 其它因素對除氟效果的影響

其它因素對除氟的影響主要體現在水中的某些離子會與氟產生競爭吸附作用，以及鹽溶效應。競爭吸附作用會使得生成的氟化鈣等氟難溶物或氟絡合物在吸附沉淀過程中受到其它離子的競爭而不能吸附沉淀完全，導致氟不能有效去除。鹽溶效應則是由于廢水TDS 過高，增大混合液的活度系數，導致氟化鈣等氟難溶物或氟絡合物的溶解度增加而無法生成沉淀或絡合物，使氟不能有效去除。

4 結論

通過試驗研究，分析了多級中和沉淀法在鋼鐵酸洗車間硫酸與硝酸/氫氟酸混合廢酸的除氟應用過程中的影響因素。重點研究了pH 值、鈣鹽和除氟劑的影響情況，得出了多級中和沉淀法的控制條件：

（1）最佳pH控制范圍：投加氫氧化鈉調節pH在3.5 左右分離提純氧化鐵紅；pH 在6.5 左右分離提純氟化鈣；pH在8.0左右分離提純鋅/鎳泥；

（2）鈣鹽的選擇及投加量：綜合處理成本和反應效率，pH在3.5～8.0時使用石灰；

（3）除氟劑的投加量：投加除氟劑500～3 000 mg/L，出水氟可以控制在20 mg/L以內。

對比單一的石灰中和法處理鋼鐵酸洗廢水除氟，多級中和沉淀處理可以通過增加控制節點，充分分離廢水中的有用資源，達到資源再生的目的。雖然控制較單一中和法復雜，但是控制邏輯清晰，便于操作，仍然非常值得推廣使用。通過對鋼鐵酸洗廢水進行多級中和沉淀處理，不僅可以有效回收和再利用鐵、氟資源，減少污泥產生量，而且可以減少廢水排放對環境造成的污染。