天然氣管道CO2腐蝕機理及預測模型研究進展

謝 飛 李佳航 王新強 馬 成 蘇禹銘 孫小晴

1.遼寧石油化工大學石油與天然氣工程學院 2. 遼寧省油氣儲運技術重點實驗室3. 國家石油天然氣管網集團有限公司東部原油儲運有限公司 4. 海洋石油工程有限公司

0 引言

管道輸送已經成為我國天然氣運輸的主要方式，天然氣管道的CO2腐蝕是一個普遍的問題[1-3]，而準確地預估腐蝕速率可以給管道的檢測與維護提供重要的保障[4]。通過預測得到的腐蝕速率將影響管道的許多重要決策，例如材料的選擇、管壁厚度的選擇和剩余壽命的預測。管道腐蝕速率預測值過低，有可能導致無法及時發現管道的缺陷及故障，對管道的安全生產和周圍的環境帶來不利的影響，一旦發生事故甚至會造成重大的經濟損失；另一方面，管道腐蝕速率預測值過高地又有可能影響企業的經濟效益，帶來不必要的浪費。因此，建立準確的腐蝕速率預測模型具有重要的意義。

在天然氣開采過程中，CO2幾乎總是作為副產物存在的[5]，CO2腐蝕也是造成管道內腐蝕的重要原因之一。因此，建立以CO2腐蝕為基礎的腐蝕速率預測模型，是目前進行腐蝕速率預測的重要手段。最早的與CO2有關的腐蝕速率預測模型是De Waard等[6]開發的基于碳酸直接還原的半經驗模型，但是隨著近年來對CO2腐蝕機理認識的不斷深入，有許多學者對這個經典模型提出了質疑[7-8]，并建立了完全使用CO2腐蝕機理來預測腐蝕速率的機理模型[9]。較之于半經驗模型，上述機理模型具有良好的拓展性，適用于多種復雜環境[10]。但是，由于對CO2腐蝕過程缺乏統一清晰的解釋，機理模型的進一步發展受到了限制。

為此，筆者從多角度闡明了CO2的腐蝕機理，包括均相化學反應、電化學反應和傳質過程，這些是理解、建立腐蝕速率預測模型的關鍵因素；然后分析了影響CO2腐蝕的關鍵因素；最后總結了基于CO2腐蝕的低碳鋼腐蝕速率預測模型的最新進展，包括經驗模型、半經驗模型和機理模型，比較了各種模型的優勢和局限性，并針對現行研究的缺陷和不足對今后的研究方向進行了展望。以期有助于建立準確的CO2腐蝕速率預測模型。

1 CO2腐蝕機理

CO2腐蝕，又稱甜腐蝕，對天然氣管道內腐蝕具有重要影響。同時，低碳鋼的均勻CO2腐蝕也是被研究最多、理論最充分的腐蝕系統之一[5]。眾所周知，當pH值大于4時，在相同H+濃度的情況下，碳酸的腐蝕速率要大于強酸的腐蝕速率。過去的研究都是基于碳酸直接還原的極限電流密度來解釋這一現象，而忽略了其他影響因素[6]。隨著對CO2腐蝕機理研究的不斷深入，有研究發現除了CO2的均相化學反應[11]、電化學反應[12-17]和傳質過程對腐蝕速率有重要影響之外，腐蝕產物膜的存在也是影響CO2腐蝕的一個重要因素[18-21]。

1.1 化學反應

1.1.1 理想溶液

CO2、H2O、H2CO3、CO32－、HCO3－之間的轉化關系被稱為均相化學反應，這也是CO2腐蝕的重要參數之一。在20世紀70年代，就有學者認識到了CO2/H2O系統均相化學反應的重要性[6]，尤其是CO2水合反應的重要性[12]。隨后，在本體溶液中溶解的CO2及其碳酸鹽的化學平衡得到了廣泛的研究[22]。表1列出了CO2水溶液中的主要化學反應及其相應的化學平衡和動力學速率常數[4]，可以通過物質守恒定律來計算本體溶液中的性質。在此，有學者提出無限稀釋理論，即所有化學物質的活度系數都假定為1，并且Kahyarian等[5]認為這種假設是正確的，它不但為氣體輸送應用中的大多數含水CO2系統提供了合理的物種形成估計，還極大地簡化了所得的數學表達式。

表1 CO2環境下典型的化學反應和平衡常數表[4]

在確定溶液中具體的離子濃度時，僅僅依靠物質守恒定律和反應平衡常數是無法實現的，對此Nesic提出根據溶液電中性和碳平衡的限制來確定具體的離子濃度[4]，并得到了在一定條件下CO2水溶液中物質種類分布隨pH值的變化情況（圖1）。

圖1 不同條件下CO2水溶液中物質種類分布隨pH值的變化圖

相較于電化學過程，CO2的均相化學過程進行較快，尤其是H2CO3的解離過程。然而，雖然均相化學反應過程較快，但是均相化學反應的發生可以顯著改變表面電化學過程的速率和腐蝕速率，從而影響整個腐蝕進程，尤其是當溶液中析出固體在金屬表面產生沉淀時[23]。這一點在下文中有詳細的討論。

1.1.2 非理想溶液

在許多情況下，管道中水溶解的離子濃度很高（溶解鹽濃度大于10%），此時無限稀釋理論便不成立了。對于這種含有中濃度離子的“非理想溶液 的化學反應，學者們通常采用引入一種“離子強度 系數來校正表1中的平衡常數[24]。對于濃度更高的溶液，Anderko等[25]定義的“活度系數 是一種更為準確的校正方法。同時，Fosb?l等[26]提出的熱力學校正因子能夠有效地反映實際擴散過程與理想擴散的偏差，并可以拓展應用到CO2的碳捕集過程。

迄今為止，對于高濃度“非理想溶液 的研究還依然很有限[27-29]，這種高濃度溶液對于腐蝕機理和腐蝕產物的影響還無法判斷，同時高濃度溶液對電化學反應的影響也尚不清楚。但是，目前學界普遍認為高濃度溶液會降低CO2腐蝕速率[10]。

1.2 電化學反應

1.2.1 陰極反應

眾所周知，CO2的存在是通過增加析氫反應的速率來提高水溶液中鐵的腐蝕速率。而在完全解離的強酸中，由于H2的釋放速率不能超過H+從本體溶液中轉移到表面的速率，所以認為強酸的腐蝕速率是受傳質過程決定的。但是在弱酸存在時，特別是在碳酸存在的條件下，陰極反應的確切機理尚有爭議。尤其是當碳酸始終與H+處于平衡狀態時，很難區分碳酸和碳酸氫根，雖然有學者證明了碳酸和碳酸氫根在熱力學上是相同的[8]，但是耦合的均相化學反應的快速動力學，使得難以使用大多數標準的電化學分析技術來解決此問題。因此，用于研究該系統的主要方法是通過電荷轉移速率的定量分析[2]。

迄今為止有3種可能的CO2加速腐蝕的陰極反應機理被提出，分別是：水還原機制、直接還原機制和緩沖作用。

1.2.1.1 水還原機制

有學者提出在CO2分壓（pCO2）非常低的情況下，由水還原產生的氫氣在較低的電勢下變得很重要[9]。

顯然，這種由水還原為H2的反應是在任何條件下都能發生的。但是這種陰極反應的速度總是相對較慢的，只有在pCO2＜0.01 MPa和pH值大于6的情況下，這種陰極反應才會被關注，在CO2腐蝕的實際情況下，一般不將此反應納入考慮范圍。

1.2.1.2 直接還原機制

“直接還原機制 基于以下假設：碳酸能夠在未解離成H+的條件下直接被還原，是在腐蝕過程中被還原的電化學活性物質。

在早期De Waard等[6]提出的CO2腐蝕的機制中，其中主要的陰極反應是未解離碳酸的“直接還原 。隨后Wieckowski等[30]通過循環伏安法的研究結果進一步支持了這種機制。Kahyarian等[8]在引入了低碳鋼CO2腐蝕的數學模型過程中進一步討論了CO2環境中的陰極反應機理。該模型將氫離子和碳酸的還原同時列為速度控制步驟，同時還考慮了碳酸氫根的還原過程和本體溶液中CO2緩慢水合的影響。但是碳酸的還原和碳酸氫根的還原都可以歸結于直接還原機制。直接還原機制也是早期腐蝕速率預測模型的理論基礎。

近些年來，有學者對直接還原機制提出了質疑[31-32]。但是他們的實驗條件過于狹窄，不具有普遍性。碳酸的電化學活性只能通過研究純電荷轉移控制的陰極電流密度[33]，因為在傳質過程控制的條件下，無論碳酸是否具有電化學活性，系統的電流密度響應幾乎是相同的。

1.2.1.3 緩沖作用

在經典的直接還原機制受到質疑后，有學者提出了緩沖作用：CO2的腐蝕速率較高是由于擴散邊界層內碳酸均勻解離，然后為還原H+提供平行反應。盡管意義重大，但這種機理的研究直到近幾年才受到關注[15-17]。

Tran等[15]通過研究純電荷轉移控制的陰極電流對未離解酸濃度的敏感性來區分直接還原和緩沖效應機制。這種機理討論在腐蝕速率預測模型中的意義如圖2所示。

圖2 不同陰極反應機理的預期腐蝕電流圖

在較高的碳酸濃度下，預測的腐蝕速率可能存在很大差異：如果采用碳酸直接還原的機理，則預測的腐蝕電流將隨著碳酸濃度的增加而穩定增加。如果不將碳酸視為電活性物質（在緩沖效應機制中），則在某碳酸濃度下將達到最大的電荷轉移控制的腐蝕電流。

由于陽極鐵溶解反應的干擾，Tran等[15]建議使用不銹鋼，因為它可以處于很大范圍的陰極電勢，陽極反應的干擾可以忽略不計。他們的研究顯示電流密度似乎對1 MPa以下的CO2分壓變化沒有反應。該結果與緩沖效應機制中預期的行為一致（圖2）。所以作者認為在不銹鋼上觀測到陰極反應機理也適用于低碳鋼。但是合金化合物和相應氧化膜對金屬表面的電活性的影響，還有待進一步的研究。

同時有實驗顯示在pH值介于4～6以及CO2分壓介于0～1.5 MPa的擴展環境條件下，不銹鋼，純鐵和低碳鋼表面上沒有發現任何跡象表明發生碳酸直接還原。因此，研究人員提出緩沖作用是碳酸控制陰極電流的貢獻的主要原因[34-36]。值得注意的是，碳酸的緩沖能力顯然不排除直接還原反應的可能性，因為這是兩個獨立的過程。這就是為什么研究直接還原機制時必須基于純電荷轉移控制電流的行為（以便使碳酸的電化學活性可以與緩沖作用區分開來）。

在半經驗模型中大多數采用的是根據直接還原機制的極限電流來建立腐蝕速率預測模型，而最新的機理模型則認為即使不認為碳酸是一種電活性物質，也可以充分解釋極限電流[34-36]。所以機理模型更多考慮了使用電荷轉移過程來建立預測模型，這也是兩種預測模型在機理上最大的不同。

1.2.2 陽極反應

在對鐵在酸性介質中溶解的機理研究過程中，Bockris提出了BDD機理[37]，如表2所示。

表2 BDD機理表

多年來，BDD機制已直接用于CO2腐蝕的數學模型中[6,9,38]，但近些年有學者發現溶解的CO2及其相關的產物可以直接影響陽極溶解反應[12-14]。Davis等[13]通過研究碳酸氫根對鐵溶解的影響，提出了一種類似于BDD機制的反應機理。他們認為碳酸氫根可以像強酸溶液中的OH－一樣，作為鐵溶解過程的中間體。碳酸氫根直接參與鐵的溶解也得到其他研究的支持[38]。Hurlen[39]也發現鐵的活性溶解似乎不受鹽水溶液中CO2的影響，但CO2可以在經過轉化之后刺激鐵的溶解。

Nesic等[12]研究鐵在CO2環境中溶解時發現該反應對pH值和CO2分壓（pCO2）的敏感性。Nesic等[12]使用電位動力學掃描和恒電流測量表明，與眾所周知的BDD機理相比，鐵在CO2系統中的溶解具有不同的反應機理。Nesic等[12]以與Davis等[13]類似的方式，假設CO2對鐵溶解影響是通過形成化學配體作為催化劑。表3顯示了Nesic提出的反應機理。

表3 Nesic機理表

同時Nesic提出CO2的作用與表面覆蓋率成正比。因此，當pCO2＜0.01 MPa時，覆蓋率很小，溶解的CO2的存在對陽極溶解速率的影響不顯著，然后隨著pCO2的增加而增加。當pCO2＞0.1 MPa時，金屬表面覆蓋率達到飽和，該效果消失。

在最近的一項研究中，Kahyarian等[36]進一步研究了X65低碳鋼在升高的pCO2（最高0.5 MPa）下飽和弱酸性溶液中的陽極極化行為，并發現在陽極有效溶解范圍內的反應速率隨著CO2的引入，電流密度略有增加，但隨著pCO2從0.1 MPa增加到0.5 MPa，這種作用沒有進一步增強。似乎在某種程度上與Nesic等[13]的建議一致。

但是，由于CO2對陽極的影響機理還沒有達成統一，所以目前的腐蝕速率預測模型中都是基于陰極反應的動力學過程建立的，沒有考慮陽極反應的影響。CO2對陽極溶解的影響機理有待進一步的研究。

1.3 傳質過程

在管道的腐蝕過程中，傳質作用具有重要影響。雖然低碳鋼的CO2腐蝕受溫度和CO2分壓控制，對流速不敏感。但是也有研究表明，在CO2腐蝕速率計算中完全忽略傳質限制會導致過高地估計腐蝕速率[40]。

傳質過程的電流密度（I）計算如下：

式中nF表示對應1 mol物質被還原的電量，C；D表示傳質系數，cm2/s；cb表示溶液中反應物濃度，mol/L；cs表示金屬表面上反應物的濃度，mol/L；l表示相界區厚度，mm。

在完全傳質限制條件下，反應物的表面濃度接近零，故計算傳質極限電流密度（Ilim）的公式為：

在混合傳質和電荷傳遞控制陰極反應速率的情況下，理論上可以得出傳質凈電流的影響，即

式中ict表示電荷轉移控制電流；ilim表示等式（6）定義的質量轉移極限電流。

在針對CO2腐蝕的傳質過程的研究中，Turgoose等[18]為描述在CO2腐蝕情況下邊界層中的輸運過程更現實的方法鋪平道路。盡管他們過分簡化了電化學反應的影響，但很快在隨后Pots[41]和Nesic等[42]的研究中糾正了這一現象。同時Dayalan等[43]使用傳質系數代替管道輸送方程來計算直管流動，但是忽略了化學反應的動力學。

式（7）已普遍用于CO2腐蝕的基本機理模型[9,44-45]。該方法僅考慮基于分子擴散和對流的單個物質的質量轉移，而與溶液中的其他物質無關。但是對于輸氣管道中常見的湍流流動，通常是通過渦流擴散率分布來描述傳質邊界層中的混合水平[7]。

2 CO2腐蝕的影響因素

影響CO2腐蝕的因素多種多樣，主要包括：CO2分壓、流速、pH值和溫度。這些因素也是建立腐蝕速率預測模型的重要參數。天然氣管道的溫度變化通常很小，因此以下各節主要考慮其他因素的對CO2腐蝕以及預測模型的影響。

2.1 CO2分壓

CO2分壓是影響CO2腐蝕的關鍵因素之一，CO2的增多將導致腐蝕速率增加，但是CO2分壓過高將導致產生致密的腐蝕產物膜而降低腐蝕速率。在Nesic等[4]最近的研究中，作者對比了CO2分壓對腐蝕速率預測模型和實驗結果的影響，并發現模型在CO2分壓0.1～1.0 MPa范圍內的預測結果接近實驗值，而此區域覆蓋了天然氣管道中常見的CO2分壓范圍。而當CO2分壓大于1.0 MPa時，模型低估了致密產物膜的保護作用，導致預測精度較差，但這并不影響預測模型在正常工況條件下的使用。

2.2 流速和pH值

在飽和的冷凝水中，CO2的典型pH值約為4，而在緩沖鹽水中，pH值經常在5～7的近中性溶液的范圍內。在pH≤4時，H+的直接還原反應非常重要，特別是在較低的CO2分壓下[1]。在CO2腐蝕機理中通常認為當pH≤4時，腐蝕過程主要由H+的還原（即傳質過程的極限電流）控制，此時腐蝕速率受流速影響較大且與強酸的腐蝕行為一致。而在5＜pH＜6時，腐蝕過程受電荷轉移控制受流速影響很小，此時H2CO3的直接還原機制和緩沖效應才有明顯影響[38]。目前預測模型對流速和pH值有較強敏感性，在pH值較高時的預測結果接近實驗結果[1]，但在pH值較低時（pH=4）的預測精度較差。主要原因是預測模型是以CO2腐蝕機理為基礎，陰極反應側重于緩沖效應或直接還原機制，而不是H+還原。在天然氣管道運行過程中，管內積水通常不會達到CO2飽和狀態，現場數據也先顯示大多數管道內pH值不會達到4。因此在腐蝕速率預測過程中，還是應以CO2水合反應和H2CO3解離過程為速度控制步驟來計算腐蝕速率，而不是H+的傳質過程。

除了上述影響因素之外，腐蝕產物膜對CO2腐蝕也有重要影響。致密的腐蝕產物膜會覆蓋在管道內壁并阻止腐蝕的進一步發生，所以腐蝕產物膜的存在會極大地降低腐蝕速率，這點在下文有詳細討論。

3 CO2腐蝕的腐蝕速率預測模型

在天然氣行業中有許多CO2腐蝕速率預測模型，有一些數學模型是通用模型，而另一些是針對特定情況而開發的專有預測模型，這些專有的模型絕大多數是在通用模型的基礎上進行改進而得到的。基于CO2腐蝕的腐蝕速率預測模型根據是否采用腐蝕機理以及采用機理的不同可分為經驗模型、半經驗模型和機理模型。重點回顧了以腐蝕機理為基礎的機理模型，并對比了3種模型的優缺點。

3.1 經驗模型

在經驗模型中，所采用的腐蝕速率預測的公式是依據實驗室和現場的腐蝕數據，使用數理統計的方法建立的，這些模型能夠提供良好的插值效果[45]。其中最著名的經驗模型是挪威的Norsok M506模型，此模型是根據大量的實驗室腐蝕數據來確定一個腐蝕速率與溫度的基本關系式，然后再引入pH值、速度等影響因素的校正因子，這一模型的創立時間較早并且有大量的現場數據作為支持，所以Norsok模型已經成為一個廣泛使用的標準模型[7]。但由于Norsok M506模型沒有腐蝕機理的支持，所以難以對模型進行拓展，在使用上就趨于保守，往往用于比對模型的準確性。

3.2 半經驗模型

對CO2腐蝕機理的研究以及對該系統更全面的腐蝕速率預測模型的開發一直在同步發展。De Waard和Milliams[6]是最早嘗試闡明CO2腐蝕機理的研究人員之一，在定量分析的基礎上，他們提出了一種CO2腐蝕機制，其中主要的陰極反應是未離解碳酸的“直接還原 。在半經驗模型建立的過程中，De Waard半經驗模型的建立具有里程碑意義。如前文所述，De Waard是最早探究CO2腐蝕機理的學者之一，并且首次將CO2腐蝕機理引入到腐蝕速率預測模型中。De Waard和Williams所建立的DWM模型是國內應用最多的預測模型。在De Waard最初的研究中只考慮了CO2分壓和溫度的影響[3]，在其后續研究中陸續添加了pH值、流速、非理想溶液、乙二醇等影響因素[46-48]。

半經驗模型（尤其是DWM模型）由于其經典性及良好的拓展性而被廣泛使用，國內大多采用半經驗模型進行管道剩余壽命預測。半經驗模型所采用的預測公式采用了部分上述討論過程中CO2腐蝕機理，與此同時，為了提高模型的準確性，模型引進了許多經驗函數來描述腐蝕過程。

當前國內學者對半經驗模型的研究大部分集中在對經驗函數的優化上。常用的優化算法有：神經網絡[49-51]、灰色理論[52-54]和SVM（支持向量機算法）[55-56]。另外，多種算法的結合使用也是提高預測精度的重要手段[57-58]，馬鋼等[55]比較了SVM與不同算法結合使用的預測精度，如圖3所示。通過比較后發現PSO-SVM算法的預測精度最高，但是訓練模型所用時間較長。

圖3 不同算法結合的預測結果與實際腐蝕速率的對比圖

但是正如前文所述，隨著對CO2腐蝕機理認識的不斷深入，De Waard等[6]所建立的CO2腐蝕機理不斷遭受質疑，同時后續改進模型中修正因子的引入將破環原始預測模型的假設條件，導致后續模型的機理受到嚴重質疑。

半經驗模型中出現的某些參數具有明確的物理含義，而其他參數則是任意的最佳擬合參數，不具有任何物理意義。這種模型有良好的預測效果，但是其外推能力值得質疑。這些半經驗模型只能嚴格地應用于其建立模型的實驗條件，很難拓展到其他的條件下使用。

3.3 機理模型

腐蝕速率預測的機理模型是將對腐蝕過程中的化學反應，電化學反應和傳質過程的機理引入到模型的建立中。在建立機理模型時，更多的是使用電化學實驗數據（尤其是極化曲線）來測定腐蝕速率而不是直接測量腐蝕速率。機理模型中的每個參數都有其理論意義，因此在引入修正系數時可以根據環境條件的不同為每個參數引入特定的修正因子，這使機理模型有很強的拓展性。

Nesic等[9]建立了一種機理模型，這也是目前被經常使用的機理模型。Nesic等研究了CO2對陽極反應的影響，并且對腐蝕產物膜進行了一系列的研究[19,23,59]，從機理上解釋了腐蝕產物膜對CO2腐蝕的影響，系統闡述了腐蝕產物膜對腐蝕過程中電化學過程和傳質過程的影響，并將其影響整合到預測模型中。同時Kahyarian等[7]對CO2腐蝕過程中的陰極反應也進行了深入剖析，如前文所述，他們最新發現的陰極反應機理（緩沖機制）推翻了之前De Waard等[6]的研究，但是他們的理論還未被廣泛認同。

機理模型與其他模型預測效果的顯著區別就是在建立模型時能夠充分地將腐蝕產物膜對腐蝕速率地影響納入到模型中。Zheng等[60]提出了一個改進的機理模型，并與之前建立的模型進行了比對，對比結果如圖4所示，兩種在保護膜形成條件下的機理模型的預測結果與實驗值十分接近，并且新建立的模型預測精度要更高。同時由實驗和預測結果可以發現，實驗最初的腐蝕速率很高，在形成保護膜后（大于10 h）腐蝕速率急劇降低，而機理模型準確預測到了這一過程（即腐蝕產物膜的形成），但是其他模型很難做到這一點。

圖4 模型預測與實驗結果的比較圖

雖然機理模型在不同條件下的適用性更好，但是由于腐蝕過程的機理十分復雜，目前的機理模型都是一種經過簡單化處理的模型，有許多腐蝕機理還沒有完全明確，如：腐蝕產物膜的生長機制和作用機理，傳質過程和電荷轉移過程反應控制步驟的界定以及非理想溶液的處理方法等。

3.4 不同模型的比較

通過對上述3種不同模型的討論可以發現，經驗模型和半經驗模型是在大量現場和實驗數據的基礎上提出的。預測公式中各個參數都是經過有限實驗及現場數據得到的一個擬合產物，不具有任何理論意義，這種缺乏理論意義的參數組合將具有很多種組合方式，然而任何組合方式都不能說明其適用條件的廣泛性。而且根據大量數據回歸計算得到的腐蝕速率是一種“最平均”的腐蝕速率，在特殊環境下的預測精度較差，并且由于沒有腐蝕機理的支持使其難以科學地引入修正因子，導致模型的拓展性較差，無法進行任何外推計算，難以在復雜環境下進行可靠預測。

目前國內較多使用半經驗模型的原因是：在不經過修正的情況下，半經驗模型的準確度往往是最高的，因而更容易被“修正 。而對于機理模型來說，對CO2腐蝕機理認識的不足導致難以確定修正系數，因此機理模型很少在國內使用。但是現在國外對于機理模型的研究進展遠遠超過了經驗/半經驗模型。因此，深入研究CO2腐蝕機理，建立腐蝕速率預測的機理模型是一個潛在的研究方向。

機理模型是完全基于CO2腐蝕過程中的物理、化學及電化學過程基本理論的，在模型中出現的參數具有明確的物理含義。雖然在模型處理的過程中有許多簡化過程，但是這并不會對預測結果造成明顯影響，并且適當的簡化過程會使最終的預測模型更加簡潔和易于使用。機理模型的建立需要對CO2腐蝕機理有深入的理解，并且這種完全基于腐蝕機理的機理模型具有很強的拓展性，可以根據不同的條件，對模型進行修正以達到在不同情況下都有良好預測精度的效果。在運輸條件越來越復雜的背景下，機理模型能更好地運用空間，因此深入研究CO2的腐蝕機理尤為重要。各腐蝕速率預測模型的比較結果如表4所示。

表4 各腐蝕速率預測模型的比較表

目前國外對機理模型的研究大多數集中在腐蝕產物膜對腐蝕速率影響和在膜層覆蓋下的腐蝕機理，但是在實際工況中，腐蝕速率預測模型往往是針對管道中最“危險 的位置或區域進行預測，而管道的危險區域往往集中于彎頭、閥門、上坡段起點等這些有較大流動方向轉變的位置，此時管道的內部的沖刷作用將不可忽視。在沖蝕的作用下，管道內壁將難以形成具有保護性質的腐蝕產物膜，此時可將管道內腐蝕作為裸鋼腐蝕處理。而根據最新對CO2腐蝕機理理解的裸鋼腐蝕速率模型還未受到腐蝕界的關注。針對這一問題，我們可以結合腐蝕產物膜生長機理和管道內部沖蝕情況的數值模擬結果，判斷產物膜失去保護性的臨界條件，再通過電化學測量技術來建立最新CO2腐蝕機理理解下的裸鋼腐蝕速率模型。

4 結束語

雖然對CO2腐蝕機理的研究已經持續了近50年，學者們對CO2的腐蝕機理的認識也基本統一，但是最新提出的“緩沖機制 挑戰了傳統的CO2腐蝕機理。從化學反應，電化學反應和傳質過程討論了CO2的腐蝕機理，CO2環境下理想溶液的均相化學反應和傳質過程的作用機理已經得到普遍認同。近年來，油氣管道的腐蝕速率預測模型已經成為油氣行業的重要研究內容。比較現有3種腐蝕速率預測模型的優缺點后發現：基于腐蝕機理的腐蝕速率預測機理模型具有能夠適應復雜環境，預測精度高等優勢，能夠打破傳統的經驗/半經驗模型只適用于單一環境等方面的局限，能夠避免現場作業破壞管道涂層并實現快速精準預測，為油氣管道的安全運行提供保障。

但是，目前盡管機理模型已經取得了一定進展，但也存在一些不足，主要體現在：①目前對于腐蝕機理的研究主要以理想溶液環境體系為主，對于非理想溶液的研究還很有限；②在腐蝕機理方面，雖然已經有研究表明H+還原是主要的陰極反應，但是關于H2CO3能否直接充當去極化劑被還原還存在較大爭議，同時CO2是否直接能參與陽極反應也尚不清楚；③迄今為止，國內外對機理模型的研究大多數是建立在單一電化學腐蝕作用下，沒有考慮到管道中的復雜流動問題。因此研究流動對腐蝕的影響和腐蝕產物膜的生長機制，進而結合沖蝕模擬和腐蝕產物膜生長模型判斷腐蝕產物膜失去保護性的臨界條件。在緩沖作用的基礎上，建立更貼近工況條件下的沖刷腐蝕與電化學腐蝕耦合作用下的腐蝕速率預測機理模型是未來進行天然氣管道剩余壽命預測的一個重要研究方向。