Fe3O4-MnO2類Fenton體系處理亞甲基藍廢水的試驗

王 麒

Fe3O4-MnO2類Fenton體系處理亞甲基藍廢水的試驗

王 麒

（沈陽市市政工程設計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110015）

為拓寬Fenton法處理條件，在添加催化劑的前提下，對類Fenton體系的運行條件進行研究。研究Fe3O4-MnO2-PAC復合材料作為催化劑時，探究不同單因素對類Fenton體系的影響。研究表明當pH值為2~5，Fe3O4-MnO2-PAC的投加量為800 mg·L-1，H2O2的投加量為0.8 mol·L-1，Fe3O4-MnO2-PAC催化劑使用次數小于5次時，對于亞甲基藍廢水有較好的降解效果。

Fe3O4-MnO2-PAC；Fenton試劑；pH

由于人們生活水平的提高，染料行業的快速發展，導致印染廢水的成分也越來越復雜、排水量變多。使得印染廢水的處理難度增大，對環境造成了極大破壞，印染廢水已然成為影響我國水環境的重要因素之一[1-3]。印染廢水具有水質水量變化大、COD含量高、高色度、高毒性和可生化性差等特點[4-7]。Fenton體系中的羥基自由基氧化能力強，Fenton氧化法有很多優點，但該方法也存在很多不足之處，藥劑投加量大、pH值適用范圍窄、H2O2和催化劑利用率低、處理成本高、出水伴有鐵泥[8-9]等。

本文運用化學共沉淀法制備出了Fe3O4-MnO2復合材料，將其負載到空隙結構比較大的粉末活性炭上。然后將Fe3O4-MnO2-PAC復合材料作為催化劑，研究Fe3O4-MnO2-PAC類Fenton體系對亞甲基藍廢水的降解效果，通過控制單因素，探究最佳反應條件，并研究在最佳條件下的降解效果。

1 試驗

1.1 試驗裝置

Fe3O4-MnO2-PAC類Fenton法處理亞甲基藍廢水的試驗通過圖1器材進行。試驗采用六聯同步自動升降攪拌機，可以設定運行時間和轉速，試驗裝置實物圖如圖1所示。

1.2 實驗水樣

試驗水樣為采用亞甲基藍配制模擬水樣，主要成分是亞甲基藍，又稱次甲基藍。它的分子結構很穩定，很難被生物降解處理，其水溶液在氧化性環境中顯藍色。亞甲基藍是一種含有高共軛陽離子的有機偶氮染料，被廣泛地應用于生物染色中，少量的亞甲基藍物質就能使大量的水體污染。

圖1 Fenton試驗裝置實物圖

1.3 分析項目及檢測方法

根據國家環保局的規定，選擇本試驗所需的檢測項目及方法，見表1。

表1 水質檢測項目以及測試方法

2 結果與討論

2.1 初始pH值對處理效果的影響

取試驗水樣12份，每份100 mL，分別加入12個500 mL的燒杯中，色度均為1 533.5（倍），COD質量濃度均為166.5 mg·L-1。通過稀硫酸或氫氧化鈉調節pH值，利用六聯攪拌機將試驗水樣持續機械攪拌3 h，研究了pH值對類Fenton體系降解試驗廢水處理效果的影響。結果如圖2所示。

圖2 pH值影響

造成上述現象的原因是，在酸性條件下，大量的氫離子，會快速捕捉到反應中的·OH，發生反應生成H2O，溶液中·OH的減少使得處理效果不佳。隨著pH的增加，H+濃度降低從而去除率慢慢升高。當pH為3~5時，去除率呈下降趨勢但下降趨勢緩慢，是由于Fe3O4-MnO2-PAC催化劑的催化降解能力減弱造成的。當pH值為5時，亞甲基藍和COD的去除率都在水平線之上。與常規Fenton法相比，此類Fenton法的最適pH范圍拓寬到2~5，改善了實驗條件。

2.2 Fe3O4-MnO2-PAC催化劑的投加量對處理效果的影響

取9份亞甲基藍水樣，各100 mL，每份水樣的色度均為1 522.7（倍），COD質量濃度為165.8 mg·L-1，分別加入9個500 mL的燒杯中。用配制好的稀硫酸溶液分別調節pH為3，先投加H2O2的量為0.8 Qth，然后依次向每一個燒杯中分別投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC，放在六聯攪拌機中持續機械攪拌3 h。試驗結果如圖3所示。

圖3 催化劑投加量的影響

從圖3可以看出，投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量在0.1~0.8 g·L-1范圍內時，催化劑投加量與色度和COD的去除率成正比，當催化劑Fe3O4-MnO2-PAC投加0.8 g·L-1時，去除率達到最高。當投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量在0.8~2.0 g·L-1范圍內時，亞甲基藍的色度去除率一直維持在98%以上，但COD的去除效率卻與催化劑投加量成反比。

當催化劑投加量小于0.8 g·L-1時，催化劑含量太低，不足以催化H2O2生成足夠的·OH，亞甲基藍分子無法被徹底氧化，導致COD去除率很低。當催化劑投加量超過最佳范圍0.8 g·L-1時，亞甲基藍色度去除率保持在較高水平，然而對于COD的去除而言，當催化劑Fe3O4-MnO2-PAC繼續投加時，過量的催化劑會迅速催化H2O2生成·OH，同時生成的·OH也會被反應快速的消耗完畢，那么這個反應過程中生成的中間產物就得不到降解處理，COD去除效率下降。因此，該類Fenton體系中Fe3O4-MnO2-PAC的最佳投加量為0.8 g·L-1。

2.3 H2O2投加量對處理效果的影響

取9份試驗水樣，每份100 mL分別加入9個500 mL的燒杯中，色度均為1 523.5（倍），COD質量濃度均為166 mg·L-1。用配制好的稀硫酸溶液分別調節pH為3，先投加催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的量為0.8 g·L-1，然后依次向每一個燒杯中分別投加H2O2，放入六聯攪拌機中持續機械攪拌180 min。H2O2的投加量對該試驗影響效果如圖4所示。

圖4 H2O2投加量的影響

由圖4可知，H2O2投加量對于處理效果的影響效果明顯。在0.1~0.8 Qth的范圍內H2O2投加量與廢水中的色度去除率成正比，色度去除率從最初的46.85%增長至98.93%。當H2O2投加量大于0.8 Qth，H2O2對色度去除率影響甚微。當H2O2的投加量小于0.8 Qth時，COD的去除效率隨著H2O2投加量的增加而升高，從最初的15.96%一直增長至80.36%，在0.8 Qth時去除率達到峰值， 出水COD質量濃度為32.6 mg·L-1，此后再投加H2O2，去除率會急劇降低。

經過和常規Fenton法的對比發現，Fe3O4-MnO2- PAC類Fenton體系的提出節省了H2O2的藥劑投加量，并且在去除效果上也比常規Fenton法有所提高，故最終確定H2O2的投加量為0.8 Qth。

3 Fe3O4-MnO2-PAC催化劑使用壽命的研究

經過上述試驗，確定試驗研究最優試驗條件為：進水色度為1 522.6（倍），進水COD大約為165.3 mg·L-1的廢水，pH調節為3，催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的投加量為0.8 g·L-1，投加H2O2的量為0.8 Qth，在溫度為25 ℃的條件下充分反應120 min，反應結束后用磁鐵將催化劑Fe3O4-MnO2-PAC有效的回收，用蒸餾水反復沖洗數次再將催化劑運用到下一次試驗中，反復進行10次試驗，考察催化劑經過多次利用后對亞甲基藍和COD的去除率的影響，將試驗數據如圖5所示。

圖3 催化劑重復使用次數的影響

在催化劑的使用次數小于5次時，催化劑的使用次數對試驗廢水色度去除率影響甚微。測量這5次反應出水的COD質量濃度分別為24.06、25.84、28.84、32.71、37.19 mg·L-1, 催化劑使用次數小于5次時，出水水質中的COD含量符合國家標準。在催化劑的使用次數大于5次時，色度去除率開始下降，去除率從96.35%降低到82.26%，COD去除效率的下降趨勢也更為明顯，去除率從72.67%降低到47.42%。當催化劑使用次數超過10次時，出水的COD質量濃度為87.49 mg·L-1，出水水質已達不到排放標準。5次反應出水的COD質量濃度分別為24.06、25.84、28.84、32.71、37.19 mg·L-1。

4 結論

1）過多或者過少的藥劑投加量都對整個反應有抑制作用，最終確定投加H2O2的量為0.8 Qth，催化劑Fe3O4-MnO2-PAC的投加量為0.8 g·L-1。

2）類Fenton體系處理亞甲基藍廢水的研究拓寬了pH值的有效范圍，使反應在pH=2~5之間都有比較好的降解效果，從某種程度上改善了常規Fenton氧化法pH可利用范圍窄的缺陷。

3）Fe3O4-MnO2-PAC復合材料是一種可重復利用的材料，Fe3O4-MnO2-PAC催化劑在重復利用5次后，亞甲基藍的色度去除率仍然接近于100%，COD的去除效率為77.65%。

［1］王彤凝, 祖格, 楊林, 等. 國內外印染廢水研究進展[J]. 環境保護與循環經濟, 2015, 35 (4): 28-31.

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［4］ 張莉莉. 印染廢水脫色處理技術的研究[D]. 蘇州大學, 2008.

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Treatment Test of Methylene Blue Wastewater by Fe3O4-MnO2Fenton System

（Shenyang Municipal Engineering Design and Research Institute Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110015, China）

In order to broaden the processing conditions of the Fenton method, under the premise of adding a catalyst, the operating conditions of the Fenton system were studied. Using Fe3O4-MnO2-PAC composite material as a catalyst, the influence of different single factors on the Fenton system was investigated. The results showed that when the pH was 2~5, the dosage of Fe3O4-MnO2-PAC was 800mg·L-1, the dosage of H2O2was 0.8mol·L-1, and the number of uses of Fe3O4-MnO2-PAC catalyst was less than five times, the degradation effect of methylene blue wastewater was good.

Fe3O4-MnO2-PAC; Fenton reagent; pH

2021-02-04

王麒（1983-），男，遼寧省沈陽市人，高級工程師，2006年畢業于湖南大學給排水專業，研究方向：市政工程設計。

X703.1

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1004-0935（2021）04-0474-03