石墨烯玻璃透明薄膜加熱特性

王菲，陳召龍，楊嘉煒，黎豪，單婧媛，張峰，關寶璐,＊，劉忠范

1北京工業大學信息學部，光電子技術教育部重點實驗室，北京 100124

2北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京 100871

1 引言

石墨烯1,2，一種由sp2雜化碳原子以六邊形周期排列而形成的二維蜂窩狀晶格結構的無機納米片層材料，自2004年首次被從石墨中分離出以來，其熱學、電學、力學、光學等物理性質得到了深入的研究3–5。由于石墨烯具有諸多優異的物理性質，如超高的機械強度6、超高的載流子遷移率(在室溫下的載流子遷移率約為15000 cm2?V?1·s?1)7和熱導率(高達5300 W?mK?1)8、優異的導電性9和透光性10等，使得其在透明導電電極11、場效應晶體管12、光電探測器13,14、超級電容器15、鋰離子電池16、納米復合材料17,18等諸多領域都有著廣闊的應用前景。目前，已經實現了利用CVD的方法在玻璃基底上生長石墨烯薄膜并解決了高品質石墨烯玻璃的大規模制備問題19?21，所獲得的石墨烯玻璃不僅具有石墨烯的高導電性、導熱性和表面疏水性，同時表現出玻璃本身所具有的在寬光譜內高透光率的特點，基于這些優點，使得石墨烯玻璃在薄膜加熱領域有望成為一種新型材料，因此研究這種石墨烯玻璃的電加熱性能具有非常重要的理論和現實意義。

本文通過常壓限流化學氣相沉積技術在玻璃基底上生長獲得不同面電阻的石墨烯薄膜，并對其電加熱特性進行了詳細研究。實驗結果顯示在高純石英玻璃基底上所生長的石墨烯薄膜不僅具有較優異的均勻性和質量，并且在整個可見光區域具有非常平坦的高透射率，同時表現出良好的加熱性能和快速的響應時間。當石墨烯玻璃電阻值為1500 Ω?sq?1時，透射率達到74%以上，在40 V外加偏壓下，石墨烯薄膜表面達到185 °C的飽和溫度，并且在恒定電壓下具有長時間加熱穩定性和重復性。

2 石墨烯玻璃加熱薄膜的制備與表征

圖1a為石墨烯玻璃加熱薄膜的制備流程。首先采用常壓化學氣相沉積(APCVD)的方法在高純石英玻璃基底上直接生長石墨烯薄膜19,20，具體生長過程如下：首先將高純石英玻璃基底放入常規石英管式爐中，在常壓環境下通入載氣(由氬氣和氫氣以流量比為2 : 1組成的混合氣體，其中氬氣的流量為標準狀況下100 mL?min?1)，基底升溫至設定爐溫(1020 °C)，在保持載氣通入的條件下，碳源氣體高溫裂解為活性基團，并在玻璃基底表面沉積，從而實現石墨烯的直接生長。該方法通過不同的CH4與H2流量配比及氣體反應時間控制石墨烯薄膜的層數，以滿足不同的生長要求。圖1b給出了基于限流CVD方法生長具有四種不同面電阻的石墨烯玻璃，在印有BJUT標志的對比照片中，從左到右依次為高純石英玻璃、面電阻分別為1500、1000、740、520 Ω?sq?1的石墨烯玻璃，從圖中可以看出在高純石英玻璃上生長得到均勻的石墨烯加熱薄膜的同時，隨著生長層數減少石墨烯玻璃的透明度也隨之逐漸增加。圖1c為面電阻分別為1500和740 Ω?sq?1的石墨烯薄膜的典型拉曼光譜，其特征峰G峰和2D峰分別位于1590和2690 cm?1附近,而強度稍弱的D峰位于1350 cm?1附近。隨著石墨烯面電阻層數的變化，拉曼光譜中G峰和2D峰的位置、強度和半峰寬也隨之發生改變。由于拉曼光譜中ID和IG值反映了石墨烯中的缺陷和非晶態碳的水平22,23，從圖1c中數據可以看出采用APCVD方法所生長的石墨烯玻璃具有較低的ID/IG值，說明所生長的石墨烯薄膜具有較優異的均勻性和質量。

圖1 a)石墨烯玻璃加熱片的制備流程示意圖；b)在不同流量配比條件下石墨烯玻璃對比照片；c)石墨烯玻璃的典型拉曼光譜Fig. 1 a)Schematic diagram of the preparation process of graphene glass heater; b)Comparative photos of graphene glass under different growth conditions; c)Typical Raman spectra of graphene glass films.

根據焦耳定律可知薄膜電阻特性對薄膜的飽和溫度有著不可忽視的影響24，因此我們首先開展了石墨烯玻璃的電學性能的分析，如圖2a所示。從圖中可以看出，隨著面電阻的增加，其電流–電壓(I–V)特性曲線斜率逐漸線性減小，表明不同面電阻值的石墨烯加熱薄膜均具有良好的歐姆特性。不同面電阻的石墨烯玻璃的光透射率如圖2b所示，可以看出APCVD直接生長在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有在整個可見光區域相當平坦的高透射率10,19，隨著石墨烯層數的增加，透射率和面電阻逐漸降低。其中，裸石英玻璃的透過率為94.5%，而所測樣品中層數最少的石墨烯薄膜的面電阻和透射率分別為3.3 kΩ?sq?1和87.5%，接近于裸玻璃的透光率；當石墨烯薄膜的面電阻降至1.64 kΩ?sq?1和1.0 kΩ?sq?1時，對應的光學透射率分別為74.4%和65.5%，該結果明顯優于具有相同面電阻的氧化石墨烯25,26，同時也表明了生長在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有較好的透光性。

圖2 不同面電阻的石墨烯玻璃的a)電流–電壓(I–V)曲線測試和b)在可見光區域的透光率測試(石墨烯玻璃直接測試結果，背面石墨烯未去除)Fig. 2 a)Current–voltage (I–V)curve test and b)light transmittance test of graphene glass films with different sheet resistance (Results of direct testing of graphene glass without removal of graphene on the back).

3 石墨烯玻璃電加熱性能測試與分析

向石墨烯玻璃施加直流電壓，其電加熱特性如圖3a所示。在外加電壓的作用下，石墨烯玻璃溫度逐漸升高，直到達到飽和溫度后保持穩定，且飽和溫度隨著外加偏壓的增加而呈非線性增加；當外加偏壓從20 V增加至40 V時，石墨烯玻璃表面的飽和溫度從65 °C升至185 °C，且加熱速率達到4 °C?s?1；圖3b給出了不同面電阻值的石墨烯玻璃飽和溫度與外加偏壓的關系。當外加偏壓一定時，飽和溫度隨石墨烯的面電阻降低而增加；對于面電阻為420 Ω?sq?1的石墨烯薄膜，外加偏壓為40 V時在40 s內飽和溫度最高可達325 °C，并顯示出超過18 °C?s?1的最大加熱速率，實現了遠高于在相同電壓下的其他加熱薄膜的加熱速率27–29。圖3c給出了不同薄膜電阻，不同基底石墨烯薄膜的加熱特性。在30 V外加偏壓下，薄膜電阻分別為1500、740、420 Ω?sq?1的石墨烯玻璃所達到的飽和溫度分別為120、150和185 °C。比較圖中結果可以看出，具有相對較低面電阻的石墨烯玻璃在相同的外加偏壓下顯示出較高的穩態溫度和加熱速率，這是由于在電壓源激勵條件下，加熱功率與面電阻滿足反比關系，即：P=U2/R(其中P是功率，U是施加的電壓，R是電阻)25，當外加偏壓一定時，石墨烯薄膜電阻值降低意味著輸入功率P的增加，而溫度與輸入功率成正比，因此對應的穩態溫度和加熱速率也隨之增加；此外，具有相同面電阻的PET基石墨烯與硅基石墨烯飽和溫度僅為185和33 °C，這是由于基底材料具有不同的比熱容和熱傳導系數，如表1所示。而較大的比熱容和導熱系數都將大大限制石墨烯薄膜的加熱能力和飽和溫度，同時，石墨烯玻璃采用APCVD方法在高純石英玻璃基底直接生長得到，不僅減少了后期多次轉移等工藝步驟，同時也避免了在轉移過程中將褶皺，破裂和雜質等缺陷引入到石墨烯薄膜中，使得石墨烯薄膜的表面完整且無雜質，從而擁有了較優異的電熱升溫的性能和穩定性。對于達到相同飽和溫度時所需要的功耗30如圖3d所示，Si基石墨烯薄膜最大，PET基石墨烯薄膜最小，但是由于PET基材料本身耐溫性較低，其加熱性能受到極大限制，而高純石英玻璃基底具有較強的耐溫性，從而彰顯出石墨烯玻璃優異的電加熱性能。

圖3 a)面電阻為1500 Ω?sq?1的石墨烯玻璃在不同外加偏壓下的溫度–時間曲線；b)不同面電阻的石墨烯玻璃對應于施加電壓下的穩態溫度；c)在外加30 V偏壓下，不同面電阻，不同基底石墨烯薄膜的溫度–時間曲線；d)不同基底材料的石墨烯薄膜的溫度–功率密度曲線Fig. 3 a)Time-temperature curve of graphene films with sheet resistance of 1500 Ω?sq?1 under different applied bias voltages; b)Temperature–time curves of graphene glass films with different sheet resistances under different applied voltages; c)Temperature–time curves of graphene films with different sheet resistances and substrates under an applied bias of 30 V; d)Temperature–power density curves of graphene films with different substrate materials.

表1 T = 300 K下，三種基底材料的相關參數31Table 1 Related parameters of three base materials at T = 300 K 31.

我們進一步開展了玻璃基、PET基和Si基三種材料的石墨烯薄膜加熱重復性和穩定性實驗分析，并通過在30 V工作電壓下300 s開關時間及持續加熱90 min測試獲得石墨烯薄膜的熱功率輸出特性，比較其加熱可重復性和長時間穩定性，如圖4a–c所示，為三種基底材料的石墨烯薄膜電加熱重復性測試結果。石墨烯玻璃的電熱溫升速度最快，在每次達到飽和溫度之后一直保持在200 °C左右，并表現出良好的溫度穩定性。同時在經過20次的開關循環后，依然保持著快速的熱響應，且飽和溫度的上下波動變化在±2.5%范圍內；硅基石墨烯薄膜的溫度雖然保持了一定程度的穩定性，但由于硅基底材料的導熱系數較大，在較高的偏壓下所產生的熱量大部分散入到外界環境中，因此無法產生較好的電加熱溫升效果；而PET基石墨烯薄膜雖然表現出一定的溫升效果，但其飽和溫度不穩定，溫度跳變范圍達±13.3%；此外，通過比較室溫下自然降溫冷卻的測試結果，發現石墨烯玻璃的降溫更緩慢，這歸因于薄膜的熱量傳導到下面的高純石英玻璃基板中并且大量存儲，當輸入電壓關閉時，來自石墨烯的熱量溫升停止并且在基底中儲存的熱量開始傳導回到石墨烯中，因此減緩了溫度的快速降低。圖4d–f為三種基底材料的石墨烯持續電加熱90 min的測試結果，在整個加熱過程中，石墨烯玻璃的穩態溫度曲線一直保持平穩，未有溫度驟變的情況；而PET基和硅基石墨烯薄膜分別顯示出較大的溫度跳變和較低的熱穩態溫度。通過以上對比結果可知，石墨烯玻璃具備更優異的加熱循環穩定性和長期加熱的穩定性。

圖4 不同襯底材料的石墨烯薄膜在施加電壓下的溫度–時間曲線上：a–c)在重復加熱測試；d–f)長時間加熱穩定性測試Fig. 4 Temperature–time curves of graphene films with different substrate materials under applied voltage:a–c)repeated heating test; d–f)long-term heating stability test.

設計實現了基于石墨烯玻璃對垂直腔面發射激光器激射(VCSEL)波長的精確熱調諧，將795 nm垂直腔面發射激光器分別置于具有相同面電阻的石墨烯玻璃、PET基石墨烯和Si基石墨烯薄膜表面，在激光器穩定工作情況下，檢測激光輸出波長的熱調諧變化，如圖5所示。隨著外加電壓的增加，不同基底材料的石墨烯加熱薄膜直接作用于垂直腔面發射激光器，激光輸出峰值波長隨薄膜加熱溫度的增加而發生紅移，在外加偏壓增加到20 V的過程中，石墨烯玻璃所控制的激光波峰位置紅移了1.78 nm，波長調諧效率達到0.059 nm·°C?1，相對于PET基和硅基石墨烯薄膜所對應的波峰位置的紅移分別為1.05和0.188 nm，所對應的波長熱調諧效率分別為0.02和0.018 nm·°C?1；石墨烯玻璃加熱能力比PET基和硅基石墨烯薄膜提高了195%。

圖5 三種基底石墨烯薄膜對VCSEL波長熱調諧的峰位變化(插圖顯示了石墨烯薄膜與795 nm VCSEL的結合示意圖)Fig. 5 Peak Position Changes of VCSEL Wavelengths by Three Substrate Graphene Films (the inset shows the schematic diagram of the combination of graphene films and 795 nm VCSEL).

4 結論

本研究通過常壓化學氣相沉積(APCVD)的方法在高純石英玻璃基底上直接生長得到多層石墨烯加熱薄膜，并表現優異的電學特性和寬光譜高透光率特性。實現了74%透射率情況下，40 V偏置電壓，石墨烯薄膜飽和溫度達到185 °C，當薄膜電阻值減小至420 ?·sq?1時，可達到325 °C高飽和溫度，加熱速率超過18 °C·s?1。由于石墨烯玻璃的完備性和其自身優異的熱學性能，與PET基和硅基轉移的石墨烯薄膜相比，石墨烯玻璃電加熱性能提高了195%，并顯示出優異的可重復加熱和長期加熱穩定性。為實現高性能透明加熱薄膜提供良好的理論和實驗基礎，并可應用到多種透明光電子加熱器件中。