基于混酸回流制備碳點的中和過程

馮寧 ，李洪光 ，郝京誠

1山東大學化學與化工學院，膠體與界面化學教育部重點實驗室，濟南 250100

2中國日用化學工業研究院，太原 030000

1 引言

碳點(carbon dot)一般是指尺寸在10 nm以下具有準球形結構，可穩定發光的納米碳，因具有奇特的結構和優異的物理化學性質，尤其是光致發光特性，受到不同領域科學家的廣泛關注1–6。碳點的制備可分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法，隨著碳點研究的深入而被不斷完善。碳點最早于2004年，Scrivens等人利用混酸回流提純碳納米管的過程中偶然發現7。2006年，Sun等人對一種經過特殊處理的碳粉進行激光刻蝕，并通過后續表面鈍化，開啟了碳點實驗室制備的先河8。2008年，Giannelis等開始嘗試利用小分子熱解的方法制備碳點9,10。他們通過改變原料，獲得了水溶性和油溶性兩類碳點。目前，碳點的制備方法已經比較成熟，“自上而下”和“自下而上”兩種方法均獲得了長足的發展。前者除上述提到的混酸回流和激光刻蝕，還包括康振輝等人發展的電化學方法11。而后者的熱解過程也被大大豐富，分為直接加熱、水熱、溶劑熱、微波加熱、超聲等等。

作為最初發現碳點時所采用的制備方法，混酸回流在碳點研究中具有獨特性。所選用的富碳前驅體，由最初的碳納米管7,12，拓展到石墨棒11、石油焦13–15、煤16–19、頭發20、碳纖維21、活性炭22以及各種炭灰23–26。混酸回流所制備的碳點，表面一般修飾有各種含氧有機官能團，尤其是羧基和羥基。反應結束后溶液為強酸性，使后續分離提純過程，尤其是滲析操作難以進行。其次，碳點在高度酸化的反應液中被過度質子化，導致其水溶性大大降低。因此，反應液的中和是必需的步驟。中和過程中，所加入的堿性試劑不僅與溶液中過量的酸反應生成鹽，碳點表面的羧基和部分羥基也將參與反應。我們近期的研究發現，由于碳點結構的復雜性，混酸回流制得的碳點，其表面酸性官能團的活性并不一致27。這一點，在其它表面富含羧基和羥基的納米碳中也有體現，典型的如富勒醇28。這意味著中和過程中，這些酸性官能團反應的程度，將與所加入的堿性試劑的種類密切相關。同時，不同中和試劑的使用會引入不同的反離子，也將對碳點的性能產生影響。然而，以往的研究重點關注了富碳原材料、混酸比例、回流溫度和時間對碳點性質的影響，而缺乏對中和過程的系統研究。這種針對具有同質內核不同表面化學屬性碳點的系統研究，能夠從另一個側面，深入了解碳點的光致發光特性。

本文中，我們以富勒烯制備過程中產生的炭灰為原料，通過混酸回流制備碳點。采用多種技術手段，系統研究了NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O四種不同中和試劑的運用對碳點結構和發光特性的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑

富勒烯炭灰購自蘇州大德碳納米科技有限公司，濃硫酸(H2SO4)和濃硝酸(HNO3)購自萊陽康德化學有限公司，氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)購自萊陽康德化工有限公司，氨水(NH3?H2O)購自天津凱美爾化學試劑有限公司，四乙基溴化銨(N(C2H5)4Br)購自阿拉丁，十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO，30% (w，質量分數)的水溶液)購自科萊恩公司(德國)。在整個實驗過程中使用由UPH-IV超純水凈化器(中國)制備的電阻率為18.25 MΩ?cm的超純水。

C14DMAO水溶液凍干后，使用丙酮重結晶三次。其它試劑未經純化，直接使用。

2.2 碳點的制備

將12 g富勒烯炭灰加入到100 mL濃硝酸和300 mL濃硫酸的混合液中，100 °C攪拌回流36 h。冷卻至室溫后，在冰水浴中加入超純水稀釋反應液，使反應液最終體積約為2 L。

將反應液等分為4份，向其中分別加入NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O至溶液pH值約為7 (pH試紙監測)。過濾除去析出的無機鹽，將濾液置入截留分子量為1000 Da的透析袋中，在純凈水中滲析1周左右，期間每隔2天換一次水。將滲析所得水溶液置于鼓風干燥箱中，70 °C下干燥備用。

在碳點的離子交換過程中，將過量N(C2H5)4Br加入NH3?H2O制備所得的碳點水溶液，滲析4天，將滲析液凍干，得反離子為的碳點。

2.3 碳點與表面活性劑的復配

將C14DMAO配制成100 mmol?L?1的母液，將碳點配制成0.5 mg?L?1的母液。向一系列玻璃小瓶中，移入0.6 mL碳點母液和不同體積的C14DMAO母液，補加適量水使溶液最終體積為3 mL。計算得碳點的最終濃度為0.1 mg?L?1。

2.4 測試與表征

使用DSC 822e (Piscataway，NJ)進行熱重分析(TGA)，測試條件為：氮氣環境中，掃描速度為5 °C?min?1；使用FTIR分光光度計(VERTEX-70)獲得傅立葉變換紅外(FTIR)光譜；元素分析使用有機元素分析儀(Vario EI III)得到結果；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)用單色化AlKαX射線源(1486.71 eV)得到X射線光電子光譜(XPS)；用紫外可見分光光度計(U-4100)獲得紫外–可見光譜；使用熒光分光光度計(LS-55)獲得熒光光譜，為便于對不同樣品的熒光強度進行比較，測試在相同的儀器參數下(激發狹縫為2.5，發射狹縫為10)完成。

3 結果與討論

3.1 碳點的基本結構

根據原材料和制備方法的不同，混酸回流所獲得碳點的結構存在差異，但基本結構比較明晰。如圖1a所示，中和前該類碳點包含一個碳質內核(carbonaceous core)，其外圍被各種含氧有機官能團(organic functional group)包裹。其中，羧基、羥基等酸性有機官能團因所連接碳原子雜化方式的不同，而具有不同的解離度。加入堿性試劑后，碳點外圍的羧基和部分羥基如酚羥基將發生中和反應，所形成的碳點(圖1b)可視作一種結構特殊、式量超大的鹽，在空氣中久置會發生潮解。

圖1 碳點結構示意圖。(a)中和前；(b)中和后Fig. 1 Illustration of the structure of the carbon dot.(a)before neutralization, (b)after neutralization.

本研究中，中和前的碳點來源于同一組反應，因此具有相同的結構。中和后碳點的結構和性質，將直接取決于所選用中和試劑的堿性及所含陽離子與碳點表面陰離子官能團的結合能力。下面，我們對NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O四種試劑中和所得碳點的結構和性質進行詳細剖析。

3.2 中和試劑對碳點結構的影響

圖2a示出四種碳點的熱重分析曲線。其中，100–200 °C之間的失重歸因于碳點所含的結晶水。從圖中可以看出，Na2CO3中和所得碳點結晶水含量最低，約為15% (w)，而NH3?H2O中和所得碳點結晶水含量最高，約為20% (w)。四種碳點200 °C之前失重曲線的斜率也存在差異。碳點結晶水含量的不同，一方面可歸因于不同中和試劑所得碳點表面殘存羥基數目的差異，另一方面則歸因于所形成碳點(結構特殊的鹽)與水分子的不同結合能力。

圖2 四種碳點的(a)熱重分析曲線和(b)傅立葉變換紅外光譜Fig. 2 (a)TGA and (b)FTIR curves of the four carbon dots.

碳點表面羥基數目和所含結晶水的差異，在紅外光譜中亦有明顯體現。如圖2b所示，四種碳點在3000–3400 cm?1范圍的O－H伸縮振動表現出明顯差異。從圖中還可以看出四種碳點在1600 cm?1處的C＝O伸縮振動，與圖1所示的碳點結構一致。而1400 cm?1處C＝C伸縮振動的存在則清晰地表明碳點碳質內核中含有sp2雜化的碳原子。

四種碳點的元素分析結果示于表1。可以看出，碳元素含量均在40% (w)左右。由于制備過程中使用了濃硫酸和濃硝酸，四種碳點均有少量氮、硫摻雜。其中，NH3?H2O制得的碳點，由于外圍銨根離子的引入，導致氮元素含量明顯高于其它碳點。

表1 四種碳點的元素分析結果(w/%)Table 1 Elemental analysis of the four carbon dots (w/%).

為了進一步獲取碳點的結構信息，我們對四種碳點進行了X射線光電子能譜分析，結果示于圖3。從全譜(圖3a)中可以看出，四種碳點均表現出較強的C 1s和O 1s信號，表明碳點主要由碳、氧兩種元素組成。NaOH和Na2CO3制得的碳點在1072 eV處有明顯的Na 1s峰。K2CO3制得碳點的K 2p信號在全譜中被O 1s的信號峰掩蓋，但在進一步高分辨譜圖中，能夠清晰地看到它在295和292 eV處的2p1/2峰和2p3/2峰(圖3b)。氮元素因含量較低，其信號峰在全譜中不明顯，只有NH3?H2O制得的碳點在406–398 eV之間的N 1s峰能夠被勉強辨認出來。而硫元素因含量太低，其信號峰在全譜中無法體現。但高分辨譜圖顯示四種碳點在172–165 eV的范圍內，均出現了微弱的S 2p信號，且能夠被拆分為S－C和S＝O兩類信號峰。作為一個典型示例，圖3c給出了NaOH制得的碳點S 2p的高分辨圖譜。

圖3 四種碳點的X射線光電子能譜測試結果。(a)全譜；(b)K2CO3制得碳點的K 2p高分辨譜圖；(c)NaOH制得碳點的S 2p高分辨譜圖；(d–f)四種碳點C 1s (d)、O 1s (e)和N 1s (f)的高分辨譜圖Fig. 3 XPS survey of the four carbon dots. (a)The spectra within the whole range; (b)High-resolution K 2p spectrum of the carbon dots prepared from K2CO3; (c)High-resolution S 2p spectrum of the carbon dots prepared from NaOH;(d–f)High-resolution C 1s (d), O 1s (e)and N 1s (f)spectra of the four carbon dots.

我們對四種碳點的高分辨C 1s、O 1s和N 1s譜圖進行進一步分析，結果示于圖3d，f。C 1s(圖3d)可拆分為C＝O、C－N/C－OH和C－C。三者的峰面積隨中和試劑的改變而出現變化，表明中和試劑的確對碳點的表面有機官能團種類產生了影響。O 1s(圖3e)譜圖可拆分為O－C和O＝C。與C 1s類似，二者的峰面積隨中和試劑的改變出現變化。由于含量較低，N 1s的信噪比與C 1s和O 1s相比較差，但仍可拆分為N＝O、N－H和N－C (圖3f)。NH3?H2O制得的碳點由于外圍的引入，NH峰面積有一個明顯提升。

如圖1所示，與其它通過混酸回流得到的碳點一樣，本文中由富勒烯炭灰為原料制備的碳點表面帶有負電荷。我們曾對NaOH中和得來的碳點進行詳細結構解析27，發現其表面電荷在45–55之間，表面電荷密度為3.6–4.4 nm?2。將其與兩性離子表面活性劑十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)復配時，碳點表面電荷隨C14DMAO的持續加入而不斷變化，使體系表現出豐富的相行為27。這一現象，為我們提供了一種對比研究不同中和試劑制備所得碳點表面化學屬性的方法。

我們固定碳點的濃度為0.1 mg?mL?1，C14DMAO的濃度在0.2–45 mmol?L?1之間變化。四種復配體系的相圖示于圖4。C14DMAO在水溶液中會部分質子化，形成荷正電的聚集體。該聚集體與荷負電的碳點相互作用，導致澄清的溶液變渾濁。當復合物表面電荷過低，不足以穩定膠體體系時，溶液中產生沉淀。繼續加入C14DMAO導致了沉淀的逐漸溶解。這一變化規律，與我們近期的研究結果一致27。在荷正電碳點/陰離子表面活性劑復配體系中，我們也觀察到了類似的相行為29。

圖4 四種碳點與C14DMAO復配后的相行為Fig. 4 Phase behavior of the carbon dots/C14DMAO.

從圖4中可以看出，盡管溶液外觀的變化規律一致，四種碳點表面化學屬性的不同導致相分界所對應的C14DMAO的濃度存在差異。NaOH制得的碳點在C14DMAO濃度為2.0 mmol?L?1時出現渾濁，在C14DMAO濃度為2.8 mmol?L?1時出現沉淀。Na2CO3制得的碳點出現渾濁所對應的C14DMAO濃度與NaOH制得的碳點相同，但出現沉淀所對應的C14DMAO濃度略大，為3.0 mmol?L?1；在沉淀區和澄清樣品之間，并未形成均一的渾濁相，而是形成了一種上層渾濁，下層澄清的雙水相。這種雙水相與表面活性劑水溶液形成的雙水相30–33相比，穩定性稍差，久置之后會轉變為沉淀。K2CO3制得的碳點沉淀區對應的C14DMAO濃度范圍與NaOH和Na2CO3制得的碳點相比略窄。

對于NH3?H2O制得的碳點，當C14DMAO的濃度僅為0.8 mmol?L?1時就已經開始出現渾濁；當C14DMAO的濃度為2.4 mmol?L?1時，體系產生沉淀；其沉淀溶解所對應的C14DMAO濃度(7.0 mmol?L?1)亦比其它碳點低(15.0或20.0 mmol?L?1)。這可能是由于NH3?H2O制得的碳點由于反離子空間位阻較大，導致解離度高，從而使碳點帶有更多負電荷的緣故。

3.3 中和試劑對碳點光譜學特性的影響

圖5示出了四種碳點水溶液(0.1 mg?mL?1)的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，NaOH、Na2CO3和K2CO3制得的碳點，曲線形狀類似，隨波長的增加，吸收強度逐漸降低，整個測試范圍內未出現明顯的吸收峰。NH3?H2O制得的碳點，在331 nm附近出現了明顯的吸收峰，可歸因于碳點表面含氧官能團如與碳質核心中sp2雜化碳原子間的n–π躍遷。

我們對四種碳點的光致發光特性進行了詳細研究，結果示于圖6。從圖中可以看出，四種碳點均表現出激發波長依賴性，隨激發波長的增加，發射光譜紅移。這與文獻報道的眾多碳點的光致發光特性一致1–6。四種碳點的最佳激發波長，均在460–470 nm之間。NaOH、Na2CO3和K2CO3制得的碳點，最佳發射波長在525 nm，而NH3?H2O制得的碳點的最佳發射波長紅移至533 nm。后者光致發光特性的與眾不同，與其紫外–可見吸收光譜的結果保持一致。可以看出，使用NH3?H2O這種弱堿對混酸回流的樣品進行中和，與使用強堿如NaOH或強酸弱堿鹽如Na2CO3和K2CO3相比，能夠對碳點的光譜學特性進行更大程度地調節。為進一步了解產生這種差異的原因，我們利用離子交換的方法，將交換為四乙基銨根離子，研究發現，碳點的最佳發射光譜進一步紅移至563 nm處(圖7)。可見，除了中和過程中碳點表面酸性有機官能團反應程度的差異，反離子的不同也是導致碳點發光性能差異的重要因素。

圖6 四種碳點水溶液(0.1 mg?mL?1)的熒光光譜Fig. 6 Fluorescence of aqueous solutions of the four carbon dots (0.1 mg?mL?1).

圖7 反離子分別為碳點水溶液(0.1 mg?mL?1)的熒光光譜Fig. 7 Fluorescence of the aqueous solution of the carbon dots (0.1 mg?mL?1)with as the counterions, respectively.

從圖6中還可以看出，四種碳點的熒光強度有著顯著差異。四種碳點熒光強度的順序為：Na2CO3> K2CO3> NaOH > NH3?H2O。對比Na2CO3和NaOH做中和試劑，其差別在堿性不同，中和試劑的堿性過強對碳點的發光不利，而NH3?H2O制得碳點較弱的發光特性表明中和試劑堿性太弱亦不利于碳點的發光；對比Na2CO3和K2CO3做中和試劑，其差別在于陽離子的不同，使用Na+作為反離子更有利于提高碳點的發光性能。

通常認為，碳點的發光主要來源于兩個方面：一是碳質核心中π共軛基團，二是表面各種有機官能團形成的表面態34–40。本文中所研究的四種碳點來源于同一批混酸回流的樣品，因此具有相同的碳質核心。它們光譜學特性的不同，主要歸因于不同中和試劑的使用所導致的表面化學特性差異。這一結論，與四種碳點的結構表征結果相一致。然而，受制于碳點結構的復雜性，其發光機理目前仍不明朗，因此不同中和試劑對碳點光譜學特性的具體影響機制還需要進一步探究。盡管如此，我們的研究清楚地表明，對混酸回流所得的碳點，中和試劑的選用是影響其結構和性能的重要因素。

4 結論

混酸處理的過程中，中和作為重要的一環，中和試劑的選擇至關重要。我們的研究結果表明，盡管中和過程對碳質核心影響很小，但不同中和試劑的運用將會對碳點的表面化學屬性產生重要影響，并最終影響其光譜學特性。這一結果提示我們：除了繼續尋找理想的富碳原材料、優化混酸回流工藝，中和試劑的合理運用也是優化碳點結構和性能的重要方面。