黃金尾礦材料及環境屬性研究

朱建平，樂紅志，朱俊閣，白 榮，李洪達

(山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000)

0 引 言

隨著我國黃金提取技術的快速發展，黃金開采的規模和產量增大，隨之而來的尾礦量也逐年增長[1]。圖1為黃金生產工藝簡單流程圖。在黃金生產過程中，產生的固體廢渣主要有選礦尾礦和氰化尾渣[2]。選礦尾礦即黃金尾礦，屬于一般工業固體廢物[3]；氰化尾渣屬于危險廢物[4]，需要無害化處理后才能進行利用。

圖1 黃金生產工藝簡單流程圖Fig.1 Chart of gold production process

黃金尾礦資源具有多種有價元素和非金屬元素，綜合開發利用具有較好的經濟效益、社會效益和環境效益，因此黃金尾礦作為二次資源越來越受到重視[5]。目前國內的黃金尾礦數量巨大，但是應用較粗放，很大部分采用筑壩堆存的方式處理，一小部分用于礦坑回填[6]。近年，國內外學者逐漸開始關注并進行了相關研究，如:梁國海等[7]以黃金尾礦為原料，與紅陶土、黃土和鐵尾礦制備燒結磚；Parthasarathi等[8]用金尾礦代替河砂生產混凝土；丁亞斌等[9]利用黃金尾礦生產加氣混凝土砌塊；Liang等[10]用金尾礦熔融制備堇青石基微晶玻璃；段美學等[11]以黃金尾礦、粉煤灰為原料進行陶粒制備；周明凱等[12]以金尾礦為主要原料，加入煤矸石、輕燒氧化鎂、氧化鋁制備了泡沫陶瓷;Caballero等[13]利用金礦廢棄物堿活化制備地聚合物。

目前國內外針對黃金尾礦的利用研究主要為在各領域的資源化應用嘗試，對黃金尾礦材料屬性、環境屬性等基礎工作的系統研究較少，本文通過系統討論黃金尾礦的材料屬性和環境屬性，為黃金尾礦的資源化利用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料準備

采用山東招遠地區某大型國有企業所排放的黃金尾礦為原料。稱取等質量黃金尾礦，放入馬弗爐分別于900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃進行高溫燒結，以4 ℃/min升溫速率加熱至預設溫度后保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，裝袋待用。

1.2 測試與表征

使用ZSX100e X射線熒光儀對黃金尾礦進行化學成分分析，在室溫以測試電壓30 kV、電流50 mA對直徑為30 mm的厚樣進行檢測，檢測靶材為Rh靶；使用MSXD-3 X射線衍射儀對黃金尾礦進行物相分析，測試速率2 (°)/min，檢測靶材為Cu靶；使用Quanta 250場發射環境掃描電子顯微鏡對黃金尾礦原料進行顯微結構分析；使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測定黃金尾礦的粒徑分布范圍及占比，以去離子水為分散劑，掃描速度為1 000次/s；使用SDT 650 綜合熱分析儀(DSC/TG)對黃金尾礦進行熱分析，從而獲得加熱過程中相變溫度、質量變化等信息；使用PHS-3C 精密酸度計測量不同燒結溫度的黃金尾礦浸出液pH值；使用HD-2001低本底多道γ能譜儀對黃金尾礦進行放射性比活度的測量，按照國家標準《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)對放射性元素含量進行計算；使用WJGS-027電感耦合等離子質譜聯用儀(ICP-MS7500ce)對黃金尾礦的浸取液中各重金屬元素進行含量測定。

2 材料屬性研究

2.1 化學組成和物相組成

黃金尾礦的XRF檢測結果顯示，其主要化學成分為SiO2和Al2O3，次要成分為K2O、CaO和Fe2O3等。黃金尾礦中O、Si、Al、K、Na為多量元素，含有少量的Ca、Fe、C元素，Mg、S屬微量元素，其中C元素的存在，推測在黃金尾礦中含有碳酸鹽。盡管由于黃金尾礦的產地和工藝方法的不同，黃金尾礦的成分、物化性質以及所含元素的含量有所差異，但通常在表1和表2所示的范圍內。

圖2為黃金尾礦的XRD譜，由圖可知，黃金尾礦含有的礦物成分主要為石英(SiO2)、鈉長石(Na(AlSi3O8))、鉀長石(K(AlSi3O8))、鈣長石(Ca(Al2Si2O8))和單水方解石(CaCO3·H2O)。

表1 黃金尾礦的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of gold tailings

表2 黃金尾礦元素單質含量Table 2 Elemental content of gold tailings

圖3為常溫下黃金尾礦顆粒的SEM照片，從圖中可看出，黃金尾礦顆粒呈不規則形狀，結構疏松，多呈板狀、塊狀，分布較分散。

圖2 黃金尾礦的XRD譜Fig.2 XRD pattern of gold tailings

圖3 黃金尾礦SEM照片Fig.3 SEM image of gold tailings

2.2 粒度分析

使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測定黃金尾礦的粒徑分布情況。使用去離子水為分散介質，超聲時間5 min。為了減少試驗誤差，采用三次重復測量取平均值獲得黃金尾礦的D(10)、D(50)、D(90)，見表3。

表3 激光粒度儀測試結果Table 3 Test results of laser particle sizer /μm

圖4為黃金尾礦的粒徑分布曲線，由圖可知，樣品存在團聚現象，有突起的小峰，分散效果并不理想。體積密度曲線的尖峰是在44～150 μm粒度的黃金尾礦的含量，最大含量的粒度集中在80 μm處；累積密度曲線是對某個粒度之前的所有粒子含量的加和，可知在800 μm以下的顆粒占100%。

圖4 黃金尾礦激光粒度分布與累積分布結果Fig.4 Particle size distribution and cumulative distribution of gold tailings by laser

圖5 黃金尾礦的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of gold tailings

2.3 熱分析

圖5是黃金尾礦在0～1 200 ℃的TG和DSC曲線。由圖可知，黃金尾礦在420～820 ℃發生吸熱反應，產生1.9%的失重，可能是由有機成分和礦物相中結合水燒失導致的。在820～1 023 ℃產生0.3%的失重，結合圖2的XRD分析結果，可認為是由單水方解石發生分解導致的。

2.4 燒結性

取100 g黃金尾礦于坩堝中，放入馬弗爐中1 000 ℃燒結后取出，再次稱量結果為97.8 g，則燒失量為2.2%(質量分數)，此部分應為碳酸鹽物相。

將黃金尾礦粉料在2 000 N的壓力下，壓制成直徑2.0 cm、厚度0.5 cm的圓柱狀樣品，采用不同溫度進行高溫燒結，不同溫度燒結體形貌如圖6所示。隨著溫度的升高，樣品表觀顏色從土黃色變為棕紅色，再變成灰褐色，顏色逐漸加深。樣品的徑向、厚度尺寸收縮明顯。樣品隨溫度升高逐漸熔融，液相生成量明顯增加，1 300 ℃時樣品完全熔融，熔融后的樣品鼓泡膨脹現象明顯，表面凹凸不平并呈現玻璃光澤，坑洼處有玻璃相生成，呈深褐色。

圖6 不同溫度燒結體Fig.6 Sintered body at different temperatures

圖7 不同溫度黃金尾礦的XRD譜Fig.7 XRD patterns of gold tailings at different temperatures

對不同燒結溫度的樣品進行XRD檢測，并與常溫(25 ℃)下未燒結的黃金尾礦原料對比，結果如圖7所示。由圖可知，常溫下黃金尾礦中含有石英、鈉長石、鉀長石、鈣長石和單水方解石，溫度升高至900 ℃時單水方解石晶相消失，1 000 ℃時鈉長石晶相消失，1 100 ℃時鉀長石晶相消失，1 200 ℃時鈣長石晶相消失，溫度達到1 300 ℃時，只有石英晶相存在。鈉長石、鉀長石、鈣長石在高溫下熔融成長石玻璃，隨著溫度升高，樣品呈現出明顯的玻璃光澤(見圖6)，這些玻璃相填充于顆粒之間，玻璃相的增多導致樣品形貌發生變化，玻璃相的存在增大樣品致密度，提高樣品的機械強度。

3 環境屬性研究

3.1 原始黃金尾礦重金屬溶出含量

國內外許多相關標準中有對廢料和建筑材料浸出成分進行評估和表征的方法，可用來確定材料的浸出特性，然而實際過程中考慮到環境的復雜性使得單獨一個標準難以滿足浸出試驗的所有方面。本節試驗參考了荷蘭標準協會制定的三個標準：有效含量測試試驗(NEN7371)，此方法可以反映建筑材料中無機組分在長期使用條件下的浸出量情況；柱狀浸出試驗(NEN7373)，用來模擬固廢材料在不同時間的浸出行為和浸出特性；水槽浸出試驗(NEN7375)，評價固廢和建筑材料在一般應用場景下無機組分的浸出規律、釋放機理和釋放量。本文采用上述標準中類似的浸出試驗對黃金尾礦及其制品的環境安全性進行研究，同時考慮了山東地區降水量及雨水pH值，模擬黃金尾礦及其燒結制品中無機組分及重金屬在長期使用條件下被中性雨水浸出可能釋放的量，以此總結歸納其重金屬浸出特性，并評估其環境安全性。

取一定量原始黃金尾礦浸泡在去離子蒸餾水中，水固質量比為10 ∶1，測量不同時間內浸出液中重金屬溶出含量，30 d內各元素的變化情況如表4所示。Cd、Hg元素含量基本不隨時間而發生變化，Cr、As和Pb元素溶出含量隨時間的延長逐漸降低，Ba元素含量隨時間延長逐漸升高。與國家標準《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水限值對比可知，浸泡30 d的黃金尾礦重金屬溶出含量均小于標準范圍。

表4 原始黃金尾礦在不同時間內的重金屬溶出含量Table 4 Dissolution content of heavy metals in original gold tailings for different time

將黃金尾礦經不同燒結溫度煅燒后浸泡1 d，分別測量浸出液中重金屬溶出含量，結果如圖8所示。由圖可知，隨著溫度的升高，Cr、As、Hg元素溶出含量先升高再下降，Cd、Ba元素溶出含量先下降后升高，Pb元素溶出含量先升高后下降又升高。另將原始黃金尾礦在1 200 ℃煅燒2 h后浸泡1 d，測量樣品中的重金屬溶出含量，與原始黃金尾礦進行對比，結果如圖9所示。

黃金尾礦結構疏松，顆粒分散(見圖3)。高溫處理時，黃金尾礦的形貌發生一些改變，顆粒逐漸熔融產生液相(見圖6)，部分顆粒孔隙結構也隨著溫度的升高逐步被破壞，高溫使得黃金尾礦內部有機物和不穩定化合物分解，顆粒間孔隙得到擴充。高溫時，熔融液相會沿著孔隙流動，被液相包裹著的重金屬元素隨著液相的流動沿孔隙遷移至顆粒表面，并在顆粒表面富集，這些富集的重金屬使得浸出液中部分重金屬元素含量升高。黃金尾礦在1 200 ℃煅燒后，各重金屬溶出含量均有所下降，且元素整體含量下降。黃金尾礦在1 200 ℃煅燒時產生的液相對重金屬元素進行包裹，在冷卻過程中玻璃相形成致密包裹體，抑制了重金屬移動，控制重金屬元素的擴散，降低了黃金尾礦的重金屬溶出含量。因此，黃金尾礦在作為建筑材料使用之前，可在1 200 ℃煅燒，以起到降低重金屬溶出含量的作用。

圖8 不同溫度煅燒黃金尾礦重金屬溶出含量Fig.8 Dissolution content of heavy metals in gold tailings calcined at different temperatures

圖9 常溫與1 200 ℃原始黃金尾礦重金屬溶出含量Fig.9 Dissolution content of heavy metals in gold tailings at normal temperature and 1 200 ℃

3.2 放射性比活度測定

黃金尾礦再利用的重要途徑之一就是建筑材料，因此尾礦原料及相關制品中的放射性元素鐳-226、釷-232、鉀- 40要符合國家制定的《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)要求。對黃金尾礦進行放射性比活度測量，結果如表5所示。

表5 放射性比活度濃度和內、外照射指數Table 5 Activity concentration and internal and external exposure index

參考《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，建筑主體材料中天然放射性元素鐳-226、釷-232、鉀- 40的放射性比活度同時滿足內照射指數IRa≤1.0和外照射指數Iγ≤1.0。檢測結果中IRa=0.1，Iγ=0.4，均小于國家限制要求。因此，在放射性要求方面，黃金尾礦作為建筑材料使用滿足安全要求。

3.3 酸堿度測定

使用pH計測量不同煅燒溫度的黃金尾礦1 d內的浸出液酸堿度，結果如表6所示。

表6 不同煅燒溫度的黃金尾礦浸出液的pH值Table 6 pH in dissolution solution of gold tailings at different sintering temperatures

黃金尾礦中各物質在常溫時存在狀態穩定，其浸出液的pH值呈中性。高溫燒結至900 ℃時，碳酸鹽類分解，游離堿含量上升，黃金尾礦浸出液的pH值上升，且在1 000 ℃時浸出液的pH值最高。隨著溫度的繼續升高，物料逐漸熔融為玻璃相，且玻璃相程度隨溫度升高而提高，對堿性物質固化作用增大，因此在浸泡液中游離堿含量下降，pH值也隨之下降。

4 結 論

(1)經1 200 ℃高溫燒結，黃金尾礦總燒失量較低，420～820 ℃的質量損失為1.9%，主要是黃金尾礦中吸附水和結合水的脫除；820～1 023 ℃產生0.3%的失重，主要是碳酸鹽類的分解。對燒結前后的黃金尾礦進行XRD檢測后相互對比，其化學成分類型及物質含量較穩定。

(2)黃金尾礦中除石英外，鈉長石、鉀長石、鈣長石含量較高，在燒結過程中逐漸熔融形成液相，填充進孔隙中，極大地提高了致密度與強度；同時，液相的形成對于黃金尾礦中的重金屬元素、放射性元素、堿金屬元素起到了固定的作用，抑制了有害物質的釋放，這使得黃金尾礦在燒結類制品領域更具有安全性。

(3)浸泡30 d的黃金尾礦中各重金屬溶出含量均小于國家標準《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水限值標準范圍；在放射性方面，內、外照射指數均小于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)國家限制要求。

(4)黃金尾礦的物質組成和對環境安全的影響程度均滿足建筑材料的要求，通過簡單的加工處理即可代替天然建筑材料，在大量消耗黃金尾礦庫存的同時，又帶來了巨大的經濟效益和環境效益，具有良好的發展前景。