聚乙烯醇縮丁醛的合成工藝探究

任天鵬

摘 ?要：聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的制備反應(yīng)過程復(fù)雜，影響因素頗多，通過對(duì)反應(yīng)溫度的控制嚴(yán)格，加料量配比，攪拌過程中體系的穩(wěn)定狀態(tài)，后處理過程等進(jìn)行單一變量重復(fù)試驗(yàn)，探索了反應(yīng)過程中影響PVB顆粒形成和縮醛度的主要因素。由于PVB的熱敏性，當(dāng)物料溫度超過50℃時(shí)，PVB粉料容易軟化并發(fā)生粘連，因此對(duì)后處理過程中的溫度限制，小試試驗(yàn)（20升）干燥采用真空低溫干燥，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化成本太高，故采用一般氣流干燥和嚴(yán)格控溫的沸騰床干燥結(jié)合的兩級(jí)干燥系統(tǒng)，并對(duì)PVB的干燥工藝進(jìn)行了50kg/h處理量的工藝設(shè)計(jì)及計(jì)算，經(jīng)干燥后得到了符合要求的PVB產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：縮合反應(yīng);聚乙烯醇縮丁醛（PVB）;干燥;物料衡算;熱負(fù)荷

1.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1反應(yīng)機(jī)理

本項(xiàng)目選擇的“沉淀法”工藝方案，該技術(shù)具有原料路線合理、反應(yīng)條件緩和、能量利用率高、技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)等優(yōu)點(diǎn)。聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是在酸的催化作用下，由聚乙烯醇與正丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得。該縮醛反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為：在催化劑[H+]的存在下，[H+]首先進(jìn)攻正丁醛中的羰基，生成帶正電的活性基團(tuán)，該活性基團(tuán)中的帶正電的碳再去進(jìn)攻PVA中的醇羥基，由于生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，會(huì)脫去一分子水，脫水后正電荷又轉(zhuǎn)移到碳原子上。該帶正電荷的碳再去進(jìn)攻相鄰的另一個(gè)羥基，生成帶有環(huán)狀基團(tuán)的聚乙烯醇縮丁醛，同時(shí)再釋放出[H+]。

1.2實(shí)驗(yàn)原料

PVA（1799）/正丁醛（98%）/鹽酸（63.5%）/DBS/氫氧化鈉（96%）/去離子水

1.3實(shí)驗(yàn)儀器

反應(yīng)釜一20L、水洗罐、真空泵、干燥箱，粉碎機(jī)，20一100目篩子

1.4實(shí)驗(yàn)工藝流程及方法

l）取常溫的去離子水13800g，加入反應(yīng)器，啟動(dòng)攪拌，恒速。

2）取1200g的PVA，配制PVA質(zhì)量含量為8%的溶液。

3）提前在30℃浸泡后，大約用3h勻速升溫到95℃左右，保溫1h，使PVA全溶。

4）溶解完畢，迅速降溫至40-45℃，約2h。

5）縮醛反應(yīng)：先在40-45℃加入部分醛，降溫滴加酸。

6）繼續(xù)降溫至6℃后30min內(nèi)滴加剩余的醛，攪拌恒速。

7）將反應(yīng)系統(tǒng)勻速升溫，3h升溫至70℃。保證20℃/h，且升且保溫。

8）降溫后中和至PH至10。

9）水洗：反應(yīng)完畢后，水洗。水洗至PH=7-7.5，每次用水量約15L，攪拌速度200rpm。。

10）干燥：真空過濾，烘干（50℃），再真空烘干（50℃）至恒重。

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，分別進(jìn)行單一變量重復(fù)試驗(yàn)。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

2.1 丁醛加入量的影響

本實(shí)驗(yàn)在加入一定量PVA（1200g）和鹽酸（150g）的情況下，對(duì)丁醛的加入量進(jìn)行了研究。

從圖1中可以看出，隨著丁醛用量的增大，PVB產(chǎn)量也增加，但當(dāng)丁醛加入量超過750g時(shí)，PVB產(chǎn)量增速減慢，對(duì)反應(yīng)完后第一次過濾出的水進(jìn)行分析，未反應(yīng)的PVA的濃度約為0.1mg/ml，據(jù)此可認(rèn)為PVA全部參加反應(yīng)，丁醛的利用率圖，如圖1所示：

由圖2可知，丁醛的利用率最高為64%，丁醛加入過量，PVB的產(chǎn)量雖有所增加，但丁醛的利用率卻下降，綜合圖1與圖2，得出丁醛最佳加入量為750g，此時(shí)PVA與丁醛的質(zhì)量比為100：62.5，經(jīng)測(cè)試，其乙烯醇縮醛含量為74.5%。

2.2 鹽酸加入量的影響

本實(shí)驗(yàn)在研究了在加入一定量PVA（1200g）和丁醛（750g）的條件下，鹽酸的用量對(duì)PVB產(chǎn)量的影響，如圖3所示。由圖3可知，鹽酸加入量大于150g以后，PVB產(chǎn)量不再有變化，說明此用量為鹽酸的最佳用量，此時(shí)PVA與鹽酸的質(zhì)量比為100：11.7，丁醛的利用率為63.6%。

綜合1和2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出原料最佳配比條件為：PVA、正丁醛及鹽酸的質(zhì)量比為100：62.5：11.7，按此配比進(jìn)行中試放大實(shí)驗(yàn)，得到的數(shù)據(jù)為：產(chǎn)品縮醛含量為74.5%，丁醛利用率為63.6%，得的夾層安全玻璃膜，符合夾層玻璃的使用要求。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，縮醛反應(yīng)溫度的控制對(duì)提高產(chǎn)品的縮丁醛基含量和防止產(chǎn)品粘連也至關(guān)重要，在加入全部醛和酸，開始反應(yīng)之后，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)快，產(chǎn)品易粘連;反應(yīng)溫度低則反應(yīng)慢，產(chǎn)品達(dá)不到要求的縮丁醛基含量，反應(yīng)最初析出的產(chǎn)品的縮丁醛基含量?jī)H30%。因此，為防止產(chǎn)品粘連，將起始反應(yīng)溫度控制在4-15℃，然后緩慢階段性升溫，一般在4小時(shí)內(nèi)，從20℃升至70℃，每上升10℃，保持一個(gè)小時(shí)，用此法要得到的PVB的縮醛含量可達(dá)74%左右，符合使用要求。

2.4 攪拌速度的影響

攪拌速度對(duì)PVB產(chǎn)品的形態(tài)也會(huì)產(chǎn)生影響，攪拌速度慢，正丁醛和鹽酸的都不能得到及時(shí)分散，容易發(fā)生分子間反應(yīng)，得到結(jié)塊的PVB產(chǎn)品;攪拌速度過快，反應(yīng)體系不穩(wěn)定，也不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行，反應(yīng)過程中發(fā)生相變時(shí)掛壁比較嚴(yán)重，攪拌速度以形成一個(gè)穩(wěn)定的渦輪為準(zhǔn)，這樣可保證縮醛反應(yīng)的均勻進(jìn)行。

2.5 后處理水洗溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，后處理時(shí)水洗溫度>50℃時(shí)，濾出一部分水后，PVB仍容易粘結(jié)，給后處理帶來麻煩，得到的產(chǎn)品大多顆粒較大且酸值較高;當(dāng)水洗溫度<40℃時(shí)，PVB的粒徑就明顯固定下來，不會(huì)相互粘結(jié)，容易得到粉末狀的產(chǎn)品，這可能是在高溫下，PVB分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，容易相互纏結(jié)的緣故。

2.6 干燥溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

干燥采用干燥箱真空恒溫干燥的方式，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，干燥溫度>50℃時(shí)， PVB容易粘結(jié)，甚至發(fā)生板結(jié)，得到的產(chǎn)品大多顆粒較大且酸值較高;干燥過程溫度控制在<45℃，PVB的粒徑就明顯固定下來，不會(huì)相互粘結(jié)，容易得到粉末狀的產(chǎn)品。真空低溫干燥只適合實(shí)驗(yàn)室，若用于工業(yè)化生產(chǎn)，成本太大，因此需要一種干燥能力強(qiáng)，對(duì)被干燥物料溫度可嚴(yán)格控制的干燥系統(tǒng)。

3.干燥系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算

3.1干燥系統(tǒng)說明

由于聚乙烯醇縮丁醛的熱敏性，本設(shè)計(jì)的特點(diǎn)在采用一般氣流干燥和嚴(yán)格控溫的沸騰床干燥結(jié)合的兩級(jí)干燥系統(tǒng)。一級(jí)干燥器為95-105℃氣流干燥，氣流干燥的出料進(jìn)二級(jí)沸騰床的進(jìn)料口。

3.2干燥設(shè)計(jì)條件及計(jì)算結(jié)果

3.3 干燥產(chǎn)品

經(jīng)此干燥系統(tǒng)干燥后的4批產(chǎn)品指標(biāo)如表3-2所示。

結(jié)束語(yǔ)：

通過本實(shí)驗(yàn)可得到的高黏度，高縮丁醛基的PVB產(chǎn)品，經(jīng)過兩級(jí)干燥處理可得到酸值低，揮發(fā)分低的PVB產(chǎn)品，符合制膜要求。目前，國(guó)外的PVB樹脂主要用于生產(chǎn)PVB薄膜，而我國(guó)由于大部分是低黏度，縮丁醛基含量低的樹脂，用途局限在陶瓷花紙和鋁箔紙粘貼等，國(guó)外對(duì)該產(chǎn)品實(shí)行壟斷和技術(shù)封鎖，因此對(duì)PVB合成工藝的進(jìn)行探索和研究，我們進(jìn)行工藝技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)高黏度、高縮丁醛基含量、高附加值產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。