抗菌功能纖維機理及研究進展

楊濤, 靳高嶺, 王永生, 靳昕怡

(中國化學纖維工業協會，北京 100020)

0 引言

普通紡織品在使用過程中，為微生物的生長繁殖提供了載體，在適宜的條件和環境中，可能導致病菌大量繁殖，危害服用者身體健康。隨著經濟發展與大眾健康理念的提升，消費者在追求紡織品美觀實用性的同時，更關注健康安全的消費觀念，抗菌紡織品越來越得到消費者的青睞，由此抗菌纖維成為市場發展的熱點材料，在家居、醫療衛生、軍用服裝等領域的需求也越來越大。本文概述了抗菌纖維的分類、抗菌機理以及抗菌纖維的研究進展，以期對抗菌紡織品的廣泛應用提供幫助。

1 抗菌纖維的分類

抗菌纖維是指采用物理或化學方法將具有抑制細菌生長的抗菌劑引入纖維表面及內部而成的纖維。抗菌劑是抗菌纖維制備過程中的關鍵成分，決定了抗菌纖維的制備技術和抗菌效果[1]。根據抗菌劑成分的不同，抗菌纖維分為天然系抗菌纖維、有機系抗菌纖維、無機系抗菌纖維。

1.1 天然系抗菌纖維

天然系抗菌纖維包括兩種：一是纖維本身具有抗菌作用，這類纖維主要有竹纖維、麻纖維、殼聚糖纖維、甲殼素纖維、茶纖維、木棉纖維等。二是植物源天然抗菌纖維，其使用的天然系抗菌劑具有原料來源廣、抗菌成分天然、抗菌譜廣、不產生耐藥性、安全性等優點。但天然系抗菌劑有耐熱性和耐洗性較差、原料產量較低等缺點[2]。

1.2 有機系抗菌纖維

有機系抗菌纖維常用的抗菌劑種類有季銨鹽類、苯酚類、脲類、胍類、雜環類、有機金屬化合物等類別。有機系抗菌劑的優點是殺菌力強、即效好、種類多、價格低廉；缺點是毒性大、耐熱性較差(<200 ℃)，難以與纖維熔紡、易遷移，可能產生微生物耐藥性等。

1.3 無機系抗菌纖維

無機系抗菌纖維常用的無機抗菌劑種類有光催化類(TiO2、ZrO2等)、含金屬離子類(Ag、Cu、Zn等)、金屬氧化物(Ag2O、CuO、ZnO、MgO、CaO)；以及天然礦石、貝殼類、稀土激活材料、活性炭等。無機抗菌劑具有化學穩定性高、抗菌廣譜、耐洗性能好、抗菌效果持久、使用過程中細菌不易產生抗藥性、對人體健康危害較小等優點，已經成為現今抗菌劑研究的重點[3]。但其有添加量較大、成本較高、易變色等缺點，對一些真菌、霉菌效果弱。

2 抗菌纖維的機理及研究進展

2.1 天然系抗菌纖維的機理及研究進展

天然系抗菌纖維中，纖維本身具有抗菌作用是由于其自身結構具備或含有天然抗菌物質，從而對細菌有很好的抑制和殺滅作用，使纖維具有抗菌性能。植物源天然抗菌纖維是將從動植物體內提取的具有抗菌活性的有機物質(即天然抗菌劑)，加入紡絲液中制備纖維，從而賦予纖維抗菌性能。

2.1.1 竹纖維

竹子本身含有名為竹琨的獨特成分，該成分使竹纖維具備天然的抑菌抗菌、防螨防臭、抗紫外線等功能[4]。竹纖維按加工方式分為竹原纖維、竹粘膠纖維、竹萊賽爾纖維。市面上的竹原纖維并不多，且竹原纖維較粗硬。竹粘膠纖維是采用傳統的粘膠法工藝制備。竹萊賽爾纖維是采用NMMO物理溶解，溶劑安全，最大程度保留了纖維素的天然特性。竹纖維可與其他纖維進行混紡，廣泛應用于內衣、運動服裝、床上用品、防臭鞋襪以及醫療衛生保健用品。王春紅等[5]的研究表明，竹原纖維所具備的天然抗菌性能超越人工添加的化學物質，抗菌、殺菌效果較好，其對酸臭的除臭率高達93%，對氨氣除臭率為70%左右。席麗霞等[6]的研究表明竹漿纖維作為竹纖維中的一種主要類型，能夠去除70%以上的金黃色葡萄球菌。張赟琦等[7]通過對以滌綸與竹纖維混紡生產抗菌性鞋墊進行研究，表明抗菌鞋墊的抑菌率隨著竹纖維含量的增加而升高，得到純竹纖維的抑菌率可達92.21%。

2.1.2 麻纖維

麻纖維具有天然抗菌性，其抗菌性主要來自其本身含有的少量酚類物質，同時其多為中空結構，富含氧氣，且表面存在大量溝槽和縫隙，有利于水分快速擴散，從而破壞細菌的繁殖環境。張一平等[8]研究發現，純大麻纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抑菌效果，而大麻混紡紗線只對大腸桿菌有抑菌作用，且抑菌作用隨大麻纖維含量的增加而增大。顧秦榕等[9]測試結果表明，羅布麻混紡織物對大腸桿菌的抑菌作用比對金黃色葡萄球菌的強，且隨著羅布麻纖維含量的增加，抑菌作用越來越明顯。當羅布麻纖維含量達到40%時，羅布麻混紡織物對大腸桿菌的抑菌率達到74.6%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到68.7%。

郝新敏等[10]研究發現，漢麻織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為91.0%、80.0%、86.0%，抑菌性良好。因此，軍工產品中很多作訓服、作訓鞋采用麻纖維。

2.1.3 甲殼素纖維與殼聚糖纖維

甲殼素廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細胞壁中，是一種極為豐富的天然高分子聚合物，甲殼素經脫乙酰基處理得到殼聚糖。以甲殼素、殼聚糖為原料通過濕法紡絲制備得到甲殼素纖維、殼聚糖纖維。甲殼素纖維和殼聚糖纖維具有天然抗菌、抗菌譜廣、殺滅率高等優點。張勇[11]采用殼聚糖對全棉非織造布進行抗菌整理。測試結果表明，殼聚糖整理后的全棉非織造布對大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為85.2%、89.5%。朱祎俊[12]利用甲殼素纖維與長絨棉混紡，當甲殼素的混紡比例達到20%時，織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率能達到99.88%，對大腸桿菌的抑菌率能達到91.2%。這類纖維因其較好的生物活性、相容性、降解性和抗菌性，在醫用傷口敷料領域得到廣泛應用。

2.1.4 植物源天然抗菌纖維

植物源天然抗菌纖維在制備中添加了提取自植物中的天然成分，如槲皮素、蘆丁、姜黃素中的黃酮類物質，精油中的多酚類物質等。青島百草新材料股份有限公司運用提純技術從艾草植物中萃取活性分子融入纖維，開發出艾草改性聚酯纖維，特征物槲皮黃素含量≥0.01 mg/kg，其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。青島邦特生態紡織科技有限公司采用專利技術，將具有抗菌功能的草珊瑚、板藍根等植物提取物，嫁接到棉纖維基團上。據報道，該纖維與精梳棉混紡紗(30∶70)制成的針織面料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為96.6%、92.5%、88.4%。趙艷芹[13]使用中藥提取物制備的抗菌防霉改性棉纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌率達99.81%，水洗20次后對金黃色葡萄球菌的抑菌率仍達90.2%。

2.2 有機系抗菌纖維的機理及研究進展

有機抗菌劑抗菌機理為帶有正電荷的有機分子吸附到帶有陰離子的菌體表面，進而穿透細胞壁與細胞膜結合，通過擾亂細胞膜組成，破壞細胞機能，使細胞內物質如K+、DNA、RNA等泄漏，擾亂細胞生長，影響微生物的新陳代謝，抑制微生物繁殖，從而使微生物凋敝而消亡，達到殺菌和抑菌的結果。

2.2.1 季銨鹽類抗菌纖維

最常見的有機抗菌劑為季銨鹽類抗菌劑[14]，其殺菌機理為靜電作用。季銨鹽帶有正電荷，可與帶負電荷的細菌結合，影響細胞膜的正常生理活動，從而抑制細菌的生長和繁殖。Ates等[15]將N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺接枝到再生纖維素纖維織物上，然后通過叔胺與接枝的纖維表面進行季銨化得到接枝季銨鹽的纖維，得到的纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優異的抗菌效果。Zhang等[16]用3-氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十二酰胺在ZnONPs反應得到季銨鹽包覆的ZnO 納米顆粒(QACsZnO)，并將PET纖維浸漬在QACsZnO 溶液中制備QACsZnO-PET 復合纖維。研究發現，ZnO-PET纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率分別為64.6%、66.25%和62.4%，季銨鹽與ZnO的協同作用進一步提高了纖維的抗菌性。

2.2.2 季鏻鹽類抗菌纖維

季鏻鹽P原子與季銨鹽N原子同屬第五主族，由于故P+的半徑相應大于N+，同時P電負性較小，極化作用也較大，形成的正離子比季銨鹽更穩定，更容易吸附在細菌細胞膜表面[17]。

Chang等[18]采用不同長度的烷基鏈的季鹽與聚丙烯腈纖維接枝改性制備復合纖維。試驗發現，隨著季鹽烷基鏈長度的增加，更容易與PAN 進行接枝改性?？咕鷾y試表明，剛接枝改性的纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和白念珠菌的抑菌率均高達100%，在經過50 次水洗后，對上述四種細菌的抑菌率分別為95.33%、96.67%、93.84% 和92.11%。

2.2.3 胍類抗菌纖維

聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)抗菌機理主要為靜電作用。PHMB帶正電荷，細菌細胞膜帶負電荷，二者產生靜電吸附，破壞細胞的正常活動。Cao等[19]將其加入到粘膠紡絲溶液中，用干噴濕法制備了抗菌粘膠纖維。研究發現，當其添加含量在2%時，在經過15次洗滌之后，粘膠纖維仍然有著高于90%的抑菌率。Cai等[20]利用聚六亞甲基胍末端胺與氧化棉纖維醛基反應，再采用氰化鈉還原碳氮雙鍵，將PHMB共價接枝到棉纖維。制備的纖維在水洗1000次后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依舊高于90%。

2.3 無機系抗菌纖維的機理及研究進展

2.3.1 金屬及金屬鹽抗菌纖維

抗菌纖維中的帶正電荷的銀、鋅、銅等金屬離子，接觸到帶負電荷的細菌細胞壁時，能夠穿透細胞膜進入細菌體內，并與其體內細胞合成酶的活性中心如氨基、巰基、羥基等發生反應，此反應可造成蛋白質凝固，使細菌喪失分裂繁殖的能力而變性或失活[21]。當細菌死亡后，無機金屬離子得到釋放，與鄰近的細菌再次結合繼續循環以上過程，達到持久抗菌的效果。連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司將銀離子抑菌劑加入氨綸紡絲原液中制備銀離子抑菌氨綸，該纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率達99%以上。上海正家牛奶絲科技有限公司生產的卡普龍銅離子纖維，采用先進的接枝共聚技術，在腈綸的側鏈上接枝銅元素，其纖維中的銅含量約在4%以上，對金黃色葡萄球菌抑菌率>99.9%、大腸桿菌抑菌率為99.6%、白色念珠菌抑菌率為98.8%。而含量僅5%卡普龍銅離子纖維的棉腈紗線也具有高效的抗菌效果，對金黃色葡萄球菌>99.9%、大腸桿菌抑菌率為87%、白色念珠菌抑菌率為97%。上海德福倫化纖有限公司以鋅系抑菌劑作為改性劑，對聚酯進行共混添加改性制備鋅系抑菌聚酯纖維。該纖維能有效抑制纖維材料表面微生物繁殖，防止異味。其抗菌織物對金黃色葡萄球菌抑菌率為94.2%、大腸桿菌抑菌率為88.0%、白色念珠菌抑菌率為89.8%。賽得利集團采用注射紡絲技術將高活性的納米氧化鋅抗菌劑共混入粘膠纖維紡絲液中，經檢測，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率均大于99%，對白色念珠球菌的抑菌率≥89%。

2.3.2 光催化型抗菌纖維

2.3.3 復合型抗菌纖維

復合型抗菌纖維是指將不同的抗菌材料結合在一起，與紡絲原液通過共混或者熔融的方式，制作成抗菌能力更加優質的纖維[23]。多種抗菌劑復合使用，增加了抗菌纖維的廣譜性和持久高效性。目前復合型抗菌劑是我國抗菌材料研究中的重點內容。廣東新會美達通過多組分注射器將銀/鋅復合抗菌劑與錦綸6切片共混，經熔融紡絲制備復合型抗菌錦綸，該纖維對金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌、白色念珠菌的抑菌率均大于95%。晉縉等采用凝膠-溶膠法制備銅鋅納米復合抗菌劑，并通過原位聚合的方法引入聚酯聚合過程中，制備抗菌改性聚酯切片，再通過熔融紡絲制備抗菌改性聚酯纖維。當添加抗菌劑質量分數為1.0%時，該纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均大于90%，具有良好的抗菌效果[24]。

2.4 其他新型材料抗菌纖維

隨著納米材料和其他新材料的發展，涌現出許多新型抗菌纖維，譬如石墨烯、天然礦石等改性復合抗菌纖維。石墨烯及氧化石墨烯具有良好的抗菌效果，在纖維的抗菌應用也成為近年的熱點之一，目前被廣泛應用在纖維素纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等抗菌纖維的制備[25]。恒申集團將氧化石墨烯與己內酰胺在連續式VK管設備上原位聚合形成氧化石墨烯聚酰胺6切片，后經過熔融擠出、高速紡一步法紡絲制備出石墨烯改性聚酰胺6纖維。該纖維對金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率分別為91%、99%、89%。太極石股份有限公司將太極石粉體經分散包覆等工藝制成分散穩定的納米太極石懸浮液，通過低濃度注射添加技術，將太極石懸浮液與纖維素磺酸酯溶液按照一定的比例進行紡絲制備礦物質太極石纖維素纖維。該纖維對金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、大腸桿菌的抑菌率分別為93%、99%、86%。

3 展望

隨著人們對健康安全的關注度提高，抗菌紡織品的市場需求更加迫切和多樣化?？咕w維的開發成為抗菌紡織品產業化的重要途徑，隨著抗菌纖維品種不斷豐富及其功能不斷提升，未來抗菌纖維的研發需重點關注以下幾方面。

(1)對于抑制細菌而言，無機抗菌劑一般足夠了；但對抑制霉菌而言，單一無機抗菌劑很難滿足需求，一些有機抗菌劑或者有機-無機復合抗菌劑效果可以滿足要求。

(2)無機抗菌劑以銀系、銀鋅、銅系為主。水銀、鎘、鉛等金屬也具有抗菌能力，但對人體有害；銅、鎳、鉛等離子帶有顏色，將影響產品的美觀。

(3)隨著研究的不斷深入，可以預見，有更多的抗菌元素將被挖掘出來。降低材料成本、提高抗菌性能、擴大材料的應用范圍等一系列問題是今后需要努力研究的課題。

(4)抗菌性能漸漸成為服裝、家紡面料設計過程中的基本要求，抗菌性能開發還應關注耐洗滌性、廣譜抗菌性、生態安全性。