生物質炭負載鎳鈣催化劑催化裂解/重整生物質熱解氣研究

孫振杰，黃思思，時 號，李華舉，李紅艷，郭依峰，杜 洋，龐仁澤，易維明，李相前，董 慶※

（1. 淮陰工學院生命科學與食品工程學院，淮安 223003；2. 山東理工大學農業工程與食品科學學院，淄博 255049）

0 引 言

熱解是生物質能源清潔高效利用的一種重要途徑，可將低品生物質原料轉化為具有高附加值的固、液、氣三相產品，提高了能源利用品質和利用效率[1]。生物質熱解得到的合成氣可作為燃料直接使用，也是重要的化工原料。然而，生物質熱解得到的氣體組分中通常含有較多的CH4、CO2及焦油等物質[2]，大大降低了合成氣的品質，阻礙了其作為燃料和化工原料的進一步應用。因此，如何把上述產物最大程度地轉化為合成氣已成為當前國內外研究的熱點問題[3-5]。

催化裂解/重整是目前最有效、最先進的焦油脫除及氣體組分調整方法之一，在大、中型熱解氣化爐中逐漸被采用[6]。鎳基催化劑因在焦油裂解過程中表現出的極高活性、對合成氣生成較高的選擇性以及低廉的價格，被認為是最有應用前景的催化劑[7-9]。令人遺憾的是，盡管鎳基催化劑活性很高，但在高溫條件下容易因積碳、燒結而迅速失活[10]。

研究者通常采用添加助劑的方法提高鎳基催化劑活性和穩定性，包括過渡金屬（Fe、Mn和Cu等）、堿金屬（K、Na等）以及堿土金屬（Mg、Ca等）等。Ashok等[11]制備了CaO改性Ni/Al2O3催化劑，研究發現，CaO的存在增強了活性金屬與載體的相互作用，提高了催化劑的抗燒結性能，而且由于CaO的強堿性，降低了催化劑酸度，改善了催化劑抗積碳性能，同時也有利于CO2的吸附，顯著提高了合成氣的品質。催化劑載體也是影響催化劑性能的重要因素之一。生物質炭屬于生物質熱解氣化過程中的副產品，具有充足的來源和價格優勢。與其他類型載體相比，生物質炭較為豐富的孔隙結構，可以極大的提高活性金屬的分散度，對防止活性位燒結有一定作用，還由于其可以促進反應物分子進入到催化劑內部表面，增加了反應物分子與活性位的接觸，有利于熱解氣的重整[12-13]。Zhang等[14]采用水熱及炭熱還原法制備了Ni/BC催化劑，結果表明，生物質炭可以較好的將納米Ni顆粒均勻分散在催化劑表面，顯著改善了催化劑活性及穩定性。

近年來，研究者對Ni-Cu/BC[15]、Ni-Fe/BC[16]、Ni-Co/BC[17]、Re-Ni/BC[18]等催化劑在焦油裂解/重整過程中的性能進行了廣泛研究，結果表明，與單獨負載鎳相比，雙金屬催化劑具有更高的活性和穩定性。目前，鮮見有關生物質炭負載鎳鈣催化劑對焦油裂解/重整影響的報道。

傳統的催化裂解工藝是將生物質熱解氣冷凝成液相后再對其加熱進行催化裂解，該工藝不但浪費能量，而且焦油的不穩定性導致其中一些組分容易聚合，從而增加了后續焦油裂解轉化的難度[3]。如果能在熱解氣冷凝前將其催化轉化，不僅可以降低能耗，還有利于潔凈目標氣體產物的生成。鑒于此，本文提出了采用生物質炭負載鎳鈣催化劑催化裂解/重整生物質熱解氣定向轉化合成氣的研究思路，通過對焦油轉化率、合成氣產率以及催化劑穩定性的研究，揭示其對生物質熱解氣催化裂解/重整的影響規律，以期為生物質資源化的利用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

采用江蘇省連云港產的玉米秸稈粉為研究對象，經篩分選取粒徑0.386～0.864 mm的秸稈粉作為試驗原料，用去離子水將灰塵洗除，然后置于105 ℃溫度下干燥24 h，將干燥的玉米秸稈粉放入樣品袋中備用。原料的工業分析根據GB/T 212-2008進行測定，元素分析采用德國的Vario EL III 元素分析儀進行分析，結果如表1所示。

表1 玉米秸稈工業分析及元素分析（干燥基）Table 1 Ultimate and proximate analysis of maize stover(dry basis)

1.2 催化劑制備及表征

1.2.1 催化劑制備

將1.1節所述的10 g干燥玉米秸稈粉浸漬在2 000 mL的NiCl2·6H2O（0.02 mol）和CaCl2·2H2O（0.02 mol）混合溶液中，室溫下磁力攪拌12 h，然后將混合溶液在105 ℃的干燥箱中干燥24 h，得到負載活性組分前驅體的干燥材料。將干燥材料置于氮氣流量為150 mL/min的固定床熱解爐中進行加熱，溫度為800 ℃，時間為60 min，冷卻后收集到的固體產物即為生物質炭負載鎳鈣催化劑，記為2Ni-2Ca/BC。以同樣的方法制備了Ca/BC（0.04 mol CaCl2·2H2O）、Ni/BC（0.04 mol NiCl2·6H2O）以 及2Ni-Ca/BC（0.02 mol NiCl2·6H2O和0.01 mol CaCl2·2H2O）催化劑。同時，無負載NiCl2·6H2O和CaCl2·2H2O的干燥玉米秸稈粉也在相同條件下進行加熱，熱解得到的固體為BC催化劑。

1.2.2 催化劑表征

采用ASAP 2020型全自動物理吸附分析儀分析催化劑孔隙結構參數。催化劑晶型結構采用D/max 2500VL/PC型X衍射儀進行分析，儀器參數為：Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，40 kV工作電壓和200 mA電流，掃描2θ范圍10°～90°，步長0.02°。晶粒尺寸按照謝樂公式進行計算：

式中D表示晶粒尺寸，?；λ為X射線波長，?；β為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為布拉格衍射角，(°)；K為常數，由于計算時采用的是衍射峰的半寬高，其值取0.89。采用S4800型掃描電子顯微鏡和JEM-2100 PLUS型透射電子顯微鏡觀察催化劑表面微觀形貌。采用HR-800型激光拉曼光譜儀分析催化劑表面結構，激光器波長514 nm，位移范圍100～4 000 cm-1。采用Pyris 1型熱重分析儀結合Hiden QIC-20型質譜儀確定催化劑積碳量，首先對熱分析過程中的產物CO2和CO進行定量標定，方法如下：采用一水草酸鈣的受熱分解進行定量反應，通過改變一水草酸鈣的樣品量進行CO2和CO的工作曲線標定，確定各組分的摩爾量與其質譜峰面積之間的關系催化劑樣品質量約為10 mg，測試前催化劑在氦氣（50 mL/min）氣氛加熱到150 ℃并保持30 min，當溫度降為50 ℃時，切換到氧氣（20 mL/min）氣氛，然后以10 ℃/min的升溫速率升高到900 ℃，利用檢測到的CO2和CO質譜信號，計算各組分的峰面積并結合標定結果，通過比較反應前后催化劑氧化產生的CO2和CO量，最終確定催化劑積碳量。

1.2.3 產物分析

重整后的不可冷凝氣體組分采用氣相色譜GC（6 890 N，Agilent）進行分析。測試過程采用高純氦氣為載氣，TCD 檢測器設定為250 ℃，PLOT Q毛細管色譜柱和MS分子篩柱串聯。柱箱溫度設置程序如下：50 ℃保持2 min，然后升高至100 ℃（升溫速率為5 ℃/min），并保持13 min。

1.3 試驗方法

采用兩段式固定床熱解-裂解/重整裝置進行生物質熱解氣催化裂解/重整試驗，試驗裝置詳見文獻[19]。熱解-裂解/重整部分由熱解區和裂解/重整區組成，熱解反應區溫度設置為600 ℃，裂解/重整區溫度設定為600～800 ℃，反應時間為30 min。試驗前，將3 g催化劑均勻平鋪在裂解/重整區的多孔石英板上，在200 mL/min的N2氣氛下將上下段兩個反應區加熱至各自設定溫度，待溫度穩定后，迅速將5 g干燥的玉米秸稈粉加入上端的熱解區，產生的熱解氣經過催化劑床層進行裂解/重整，裂解/重整后的組分經裝有無水乙醇的多級冷凝系統（放置于冰水混合物中，溫度1～4 ℃）進行油氣分離。將冷凝系統中收集的液體在60 ℃條件下進行減壓（壓力0.085 MPa）蒸餾，直至乙醇和水分被完全蒸發，剩余液體即為焦油。不可冷凝氣體經凈化后采用濕式氣體流量計進行計量。焦油轉化率定義為裂解/重整后的焦油質量與無催化裂解/重整反應時產生的焦油質量之比，計算公式為

式中η表示焦油轉化率，%；Wpyrol表示無催化裂解/重整反應時得到的焦油質量，g；Wrefor表示裂解/重整后的焦油質量，g。不可冷凝氣體各組分產率根據N2守恒法確定，計算公式為

式中Vi表示氣體組分產率，mL/g；CN2試驗所用氮氣體積，mL；Ci表示某一氣體組分體積濃度（由GC確定），%；mb表示原材料質量，g。每組試驗進行3次，結果取平均值，并進行誤差分析。

2 試驗結果與討論

2.1 催化劑表征

反應前后催化劑XRD圖譜如圖1所示。由圖1a可知，Ni/BC 催化劑存在3個明顯的單質Ni衍射峰以及兩個衍射強度較低的NiO衍射峰，其中單質Ni在2θ=44.48°、51.83°以及76.35°處的晶面分別為（1，1，1）、（2，0，0）以及（2，2，0）。對于2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC催化劑，NiO衍射峰消失，這可能是由兩方面原因造成：一是Ca的添加減小了NiO的晶粒尺寸，使其超出了XRD的檢測范圍[20]；二是Ca有利于催化劑制備過程中NiO 的還原，導致存在于催化劑表面的Ni元素主要以單質Ni形式存在。

已有研究證實單質Ni是鎳基催化劑中的主要活性組分[21]。NiO與還原性物質（C、H2及CO）反應生成單質Ni，導致反應后Ni/BC催化劑中的NiO衍射峰消失。2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC催化劑反應前后的衍射圖基本保持不變，顯示了雙金屬催化劑較高的結構穩定性。采用謝樂公式對反應前后催化劑中Ni晶粒尺寸進行計算，反應前Ni/BC、2Ni-2Ca/BC以及2Ni-Ca/BC催化劑中Ni的晶粒尺寸分別為56.0、49.0及46.8 nm，表明Ca的添加有利于降低Ni的晶粒尺寸，提高其分散度，反應后Ni/BC催化劑中Ni的晶粒尺寸增加到76.1 nm，說明Ni在反應過程中發生了團聚，將導致催化劑活性降低，而2Ni-2Ca/BC以及2Ni-Ca/BC 僅增加到52.2及48.5 nm，表明雙金屬催化劑具有良好的抗燒結能力。Ni/BC催化劑在2θ=24.16°處出現了較寬的無定型碳衍射峰，而2Ni-2Ca/BC和2Ni-Ca/BC則在2θ=28.30°處出現了亂層類石墨結構（0，0，2）的尖峰[22]，說明Ca的添加導致部分生物質炭發生了石墨化轉變。

催化劑拉曼光譜分析結果如圖2所示。拉曼光譜圖中均存在兩個明顯的特征峰，其中D峰（1 630 cm-1）為縮聚的芳香烴無序結構帶，G峰（1 585 cm-1）為石墨微晶原子sp2雜化碳原子的面內伸縮振動[23]。D峰和G峰的峰面積之比（ID/IG）用來表征催化劑的石墨化程度，其值越小，說明石墨化程度越高。反應前，2Ni-Ca/BC、Ca/BC及Ni/BC的ID/IG分別為1.12、1.23和2.28，說明Ca的添加提高了催化劑的石墨化程度，反應后2Ni-Ca/BC的ID/IG值降低到1.01，表明反應過程中形成了石墨化積碳。

新鮮催化劑的SEM表征結果如圖3所示。由圖3可知，Ni/BC催化劑表面呈不規則的塊狀結構，并附著均勻分布的活性金屬顆粒，Ca/BC催化劑表面存在從內部延伸的孔狀結構，結合XRD分析結果，說明大部分CaO顆粒滲入到催化劑內部。2Ni-Ca/BC催化劑表面出現了致密的頂端開口的碳納米管，這可能是由于CaO極強的共價鍵增強了炭基體與Ni的相互作用，從而提高了Ni的溶碳能力，導致了碳納米管的生成。碳納米管是由石墨片層卷曲而成的管體狀材料，石墨化程度高，這與拉曼分析的結果一致。

催化劑孔隙結構參數如表2所示。純生物質熱解得到的生物質炭比表面積較小（11.169 m2/g），Ni或Ca的加入改善了催化劑的孔隙結構，增加了比表面積、總孔體積，這可能是由Ni或Ca在催化劑制備過程對炭基體的活化作用所致[24-25]。2Ni-Ca/BC催化劑的比表面積高于Ni/BC催化劑，但過高的Ca負載量會導致孔隙的堵塞，使得2Ni-2Ca/BC的比表面積低于2Ni-Ca/BC。反應后產生的積碳會堵塞部分微孔，降低了催化劑的比表面積和總孔體積，增加了平均孔徑。

表2 催化劑孔隙結構參數Table 2 Parameters of pore texture for catalysts

2.2 催化劑催化效果及機理

圖4為反應時間30 min時，溫度及催化劑對焦油轉化率及各氣體組分產率影響規律。由圖可知，溫度對焦油催化裂解/重整有重要影響，對于任何一種催化劑，溫度升高都有利于焦油裂解及合成氣的生成。以2Ni-Ca/BC為例，溫度從600 ℃升高到800 ℃時，焦油轉化率從82.5%增加到92.5%，CO產率從232.6增加到308.6 mL/g，H2產率則從202.7增加到333.7 mL/g。熱解氣裂解/重整機理可用反應（4）～（11）表示[13,26]。

焦油裂解是吸熱反應，根據勒夏特列原理，高溫有利于吸熱反應的進行，因此溫度升高能夠促進焦油裂解反應（4）的發生以及重整反應（5）～（11）向右進行，導致焦油轉化率以及合成氣產率隨溫度升高而增加。

催化劑對焦油催化裂解/重整也有重要影響。BC催化劑由于其本身具有多孔結構，還含有一定量的堿金屬化合物，具有催化熱解的基本條件，因此對焦油裂解/重整具有一定的催化活性[26]，但與其他催化劑相比活性較低，在800 ℃時焦油轉化率僅為60.3%。已有研究證實，CaO對焦油裂解有一定催化作用，對反應（7）以及反應（9）的正向反應也有促進作用，而且CaO對CO2有良好的吸收能力，因此與BC催化劑相比，Ca/BC催化劑能夠提高焦油轉化率及合成氣產率[27]。Ni/BC催化劑對焦油裂解以及合成氣的選擇性優于Ca/BC催化劑，這可能是由于3方面原因造成的，一是單質Ni與CaO相比對焦油分子中C-C鍵及C-H鍵有較強的斷裂能力[28]；二是單質Ni能夠促進反應（5）～（11）向正向進行；三是Ni/BC催化劑發達的孔隙結構更有利于焦油分子的吸附。與Ni/BC催化劑相比，雙金屬催化劑顯示了更高的焦油催化裂解活性及合成氣選擇性，一方面CaO的存在增強Ni與炭載體的相互作用，減小了鎳的晶粒尺寸，使得鎳更好的分散在炭基體上，另一方面，碳納米管每個碳原子的p軌道在管身的石墨結構層外存在高度離域化的大π鍵，這些π電子容易通過π-π作用與含有π電子的焦油分子相互連接，提高了對焦油分子的吸附能力[29]。CaO的強堿性會導致催化劑酸度降低[11]，同時，當Ca負載量過高時，催化劑孔隙結構惡化，使得2Ni-2Ca/BC催化性能低于2Ni-Ca/BC 催化劑。溫度由700 ℃升高到800 ℃時，2Ni-Ca/BC催化劑的焦油轉化率從91.8%增加到92.5%，合成氣產率從607.6 mL/g（H2/CO=1.05）增加到653.78 mL/g，與700 ℃相比，800 ℃的焦油轉化率及合成氣產率僅提升了0.7%及7.6%，說明2Ni-Ca/BC在較低溫度下具有優異的焦油裂解/重整活性。

2.3 催化劑穩定性

試驗測定了2Ni-Ca/BC催化劑的穩定性，反應溫度為700 ℃，催化劑重復使用16次（每次試驗反應時間為30 min）。如圖5所示，催化劑在初始階段（前120 min）活性迅速降低，在120～210 min時間段內下降趨勢逐漸變緩，210 min后基本達到穩定，焦油轉化率穩定在83%左右，H2和CO產率則分別穩定在275和268 mL/g左右，與催化劑初始活性相比，焦油轉化率、H2和CO產率分別降低了9.6%、7.1%及10.7%，說明2Ni-Ca/BC在480 min內仍可保持較高的催化活性。

由圖6可知，反應后的催化劑表面存在少量無定型積碳，導致催化劑活性降低。對反應后2Ni-Ca/BC催化劑的積碳量進行了檢測，僅為3.6 mmol/g（以催化劑質量為基準），遠低于Ni/BC[18]、Ni-Cu/BC[15]、Ni/Al2O3[30]及Ni/olivine[31]催化劑在焦油裂解/重整過程中產生的積碳量，說明2Ni-Ca/BC催化劑具有優異的抗積碳性能，這可能與CaO的強堿性降低了催化劑酸度有關[11]。由于碳納米管優異的焦油分子吸附能力[29]，部分焦油裂解/重整反應在碳納米管內發生，導致反應過程中產生的部分無定型積碳沉積在碳納米管內，能夠有效避免活性金屬被無定型積碳覆蓋，使得催化劑保持較高活性。

圖7 為反應前后2Ni-Ca/BC催化劑的TEM表征結果。從圖中可以看出，活性金屬能夠較好的分散在催化劑載體上，反應后無明顯顆粒團聚現象發生，這與XRD分析結果一致，原因在于CaO增強了活性金屬與載體的相互作用，從而提高了催化劑的抗燒結能力[11]。

3 結 論

1）Ca的添加減小了Ni的晶粒尺寸，提高了催化劑的石墨化程度，促進了碳納米管的生成。

2）與單一金屬催化劑相比，生物質炭負載鎳鈣催化劑具有較高的焦油裂解/重整活性，溫度為700 ℃時，2Ni-Ca/BC催化劑的焦油轉化率以及合成氣產率分別為91.8%及607.6 mL/g（H2/CO=1.05），當溫度升高到800 ℃時，轉化率及合成氣產率僅增加了0.7%及7.6%，顯示了優異的低溫焦油裂解/重整活性。

3）溫度為700 ℃時，2Ni-Ca/BC催化劑在210 min后基本達到穩定，焦油轉化率穩定在83%左右，H2和CO產率則分別穩定在275 mL/g和268 mL/g左右，在480 min內仍可保持較高的催化活性；催化劑反應后，積碳量僅為3.6 mmol/g，同時無明顯團聚現象發生，顯示了良好的抗積碳和抗燒結性能。