堿銅聯合改性珠狀活性炭及其對甲苯的吸附機理

韓智廣， 劉寒冰， 陳傳勝， 袁雪紅， 薛南冬*

1.中南林業科技大學環境科學與工程學院, 湖南 長沙 410004

2.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心， 北京 100012

揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)主要來自涂裝、印刷、漆包線、絕緣材料、樹脂加工等化工行業廢氣的排放[1-2]，隨著化工業的加速發展，VOCs污染日益嚴重[3-7]. VOCs污染的治理逐漸成為研究熱點[8-11]. 吸附法是常用的VOCs污染治理方法，而活性炭是常用的吸附材料，但活性炭對非極性VOCs吸附量較低是目前應用活性炭吸附的一個瓶頸[12]. 因此，研發增強活性炭對非極性VOCs吸附能力的方法，對治理VOCs污染具有重要意義. 已有研究[13-15]表明，表面酸性官能團少的活性炭對非極性VOCs的吸附性能較好，此外，活性炭表面的金屬基團與VOCs的結合作用也能夠增強活性炭的吸附性能. 堿改性法能夠提高活性炭的微孔比率，減少表面酸性官能團數量并提高其吸附性能[16-20]；甲苯是一種典型的非極性VOC，研究發現，NaOH溶液改性可以增強活性炭對甲苯的吸附能力[21]. 也有研究發現，金屬負載改性能夠豐富活性炭的孔隙結構，增強其與有機氣體的結合作用[22-24]，活性炭表面負載金屬銅后對甲苯等有機物的吸附量增加[25-26]. 該文以提高活性炭對非極性VOCs(以甲苯為例)的吸附性能為目標，利用堿銅聯合的方法對活性炭進行改性，研究改性前后活性炭對甲苯吸附性能的變化及理化性質的改變，探討提高活性炭對非極性VOCs吸附效果的關鍵影響因素，以期為提高活性炭對非極性VOCs的吸附能力提供依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

所用珠狀活性炭(beaded active carbon，BAC)購自日本，其粒徑為0.282～0.425 mm，BET比表面積為 1 310.091 m2/g，微孔容積為0.497 cm3/g，微孔比表面積為 1 118.679 m2/g，平均孔徑為1.79 nm，酸性官能團數量為 0.106 8 mmol/g.

甲苯(分析純)、NaOH(分析純)、碳酸鈉(分析純)和碳酸氫鈉(分析純)均購自北京化工廠；鹽酸(優級純)購自北京興青精細化學品科技有限公司；Cu(CH3COO)2(分析純)購自上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 活性炭改性方法

取適量BAC用超純水沖洗，過濾瀝出水分后放入盛有去離子水的燒杯中，煮沸30 min后，再用去離子水洗凈以去除其中雜質. 在數控超聲波清洗儀(KQ-500DB，昆山市超聲儀器有限公司)中超聲10 min，取下燒杯，濾出水分后置于烘箱(UF110plus，德國Memmert公司)內于105 ℃下烘干至恒質量，待其冷卻后將預處理過的BAC樣品袋裝保存備用.

不同濃度NaOH溶液聯合Cu(CH3COO)2溶液聯合改性：分別取10～15 g預處理后的BAC浸漬于100 mL濃度為0.1、1、3、5、8、10 mol/L的NaOH溶液中，在60 ℃的恒溫振蕩器(THZ-82A，金壇區西城新瑞儀器廠)中充分振蕩12 h，用去離子水洗滌抽濾后于105 ℃烘箱中烘干. 將烘干后的BAC分別置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL質量分數為1%的Cu(CH3COO)2溶液，用錫紙封口放于恒溫振蕩器中室溫25 ℃下勻速振蕩8 h，用去離子水充分洗滌，將洗滌干凈的樣品于105 ℃烘箱中烘干，最后在350 ℃的管式爐(FNS，北京費雷森電爐有限公司)中煅燒3.5 h，冷卻至室溫取出. 不同濃度的NaOH分別對應標記為GBAC-0.1、GBAC-1、GBAC-3、GBAC-5、GBAC-8、GBAC-10.

NaOH溶液聯合不同濃度Cu(CH3COO)2溶液聯合改性：根據顯著性差異分析結果，當NaOH溶液濃度大于8 mol/L時，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量的變化已不顯著，因此采用8 mol/L的NaOH溶液對BAC進行改性，再選擇質量分數為0.1%、0.5%、1%、3%和5%的Cu(CH3COO)2溶液，探究不同濃度Cu(CH3COO)2溶液對BAC改性效果的影響，分別標記為 GBAC*0.1、GBAC*0.5、GBAC*1、GBAC*3、GBAC*5，其中GBAC*1與GBAC-8改性條件相同.

1.3 吸附試驗

BAC吸附甲苯的裝置如圖1所示，設定吸附溫度為25 ℃(通過恒溫水浴鍋控制)，吸附劑填充質量為1.3 g. 通過分壓閥從氮氣瓶向管道中注入氮氣作為載氣，調節載氣氣流穩定在1 L/min，當水浴鍋(HH-S，青島明博環保科技有限公司)達到25 ℃后，打開電爐(DK98，天津泰斯特儀器有限公司)，開啟微量注射泵(TYD01，保定雷弗流體科技有限公司)，按一定速率將甲苯溶液注入甲苯蒸氣發生裝置中氣化，蒸氣與恒定流量的載氣混合，通過調節微量注射泵和載氣氣流流速比，獲得濃度為2～3 mg/L的甲苯蒸氣. 吸附柱入口和出口分別利用醫用注射器采集氣體樣品注入2 mL樣品瓶中，樣品瓶中的甲苯濃度采用GC-MS(7890A-5975C，美國Agilent公司)進行測定.

圖1 活性炭吸附甲苯裝置示意

BAC樣品的吸附量根據式(1)計算：

(1)

式中：q為吸附劑的吸附量，mg/g；Q為進氣流量，L/min；M為吸附劑質量，g；C0為進口濃度，mg/L；Ct為出口濃度，mg/L；t為吸附時間，min.

1.4 活性炭表征方法

BAC的比表面積、微孔容積、微孔比表面積和平均孔徑采用全自動比表面和孔徑分布分析儀(康塔AUTOSORB IQ，美國Anton-Paar公司)測定;表面元素采用掃描電子顯微鏡(S4800，日本Hitachi公司)X射線能譜分析測定；表面官能團采用傅里葉紅外光譜(Perkin Elmer Frontier，美國Perkin Elmer公司)和Beohm滴定兩種方法進行測定.

2 結果與討論

2.1 改性前后活性炭吸附動力學特征

對改性前后BAC做甲苯吸附動力學試驗，吸附穿透曲線如圖2所示，從出口濃度和進口濃度的比值(Ct/C0)可以看出，吸附試驗剛開始進行時，出口處甲苯氣體濃度極低，與進口處甲苯氣體濃度的比值近似為0，隨著試驗的進行，出口處甲苯氣體濃度逐漸升高，比值也越來越大，不同濃度堿聯合銅改性后，BAC吸附甲苯時在12～25 min內到達穿透點，隨著BAC對甲苯吸附量的增加，在102～135 min到達了吸附平衡狀態；而堿聯合不同濃度銅改性后，BAC吸附甲苯時則是在10～28 min內到達穿透點，在99～145 min到達了吸附平衡狀態. 從圖2改性前后BAC對甲苯的吸附穿透曲線可以看出，改性后BAC的穿透點明顯延后，說明改性后BAC對甲苯的吸附量較大，從而使得相同時刻出口處甲苯氣體濃度降低，進而延長了自身達到吸附飽和的時間.

圖2 BAC對甲苯的吸附穿透曲線

不同濃度堿聯合銅改性后 BAC 對甲苯的吸附情況如表1所示. 由表1可見，與改性前相比，BAC對甲苯的吸附穿透時間與平衡時間明顯變長，其中穿透時間延長了71.43%～257.14%，平衡時間延長了21.43%～60.71%. 堿銅聯合改性所用NaOH溶液濃度分別為0.1、1、3、5、8、10 mol/L時，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量分別為399.46、408.23、410.69、411.54、418.15和418.38 mg/g，可以看出，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量隨著所用NaOH溶液濃度的升高而增加，較改性前增加了40.73%～47.39%，當NaOH溶液濃度為10 mol/L時，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量最大，為418.38 mg/g，可見經高濃度的NaOH溶液改性后，BAC更有利于其對甲苯的吸附. 相對于BAC改性前對甲苯的飽和吸附量而言，與前一處理濃度得到的改性后BAC比較，GBAC-1、GBAC-3、GBAC-5、GBAC-8和GBAC-10對甲苯的飽和吸附量增加的相對值分別為3.09%、0.87%、0.30%、2.33%和0.08%，GBAC-8與GBAC-10對甲苯的飽和吸附量相差不大(P>0.05)，可見堿的濃度大于8 mol/L時，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量的變化已不顯著，因此選擇8 mol/L NaOH溶液改性的BAC來進行下一步的研究.

表1 不同濃度堿聯合銅改性后BAC對甲苯的吸附情況

堿聯合不同濃度銅改性后BAC對甲苯的吸附情況如表2所示，改性前后BAC對甲苯的吸附穿透時間與平衡時間相對于改性前均延長，其中穿透時間延長了42.86%～342.86%，平衡時間延長了17.85%～77.38%. 堿銅聯合改性所用Cu(CH3COO)2溶液的質量分數分別為0.1%、0.5%、1%、3%和5%時，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量分別為428.31、431.50、418.15、394.54和391.00 mg/g，改性后BAC對甲苯的吸附量隨著所用Cu(CH3COO)2溶液濃度的升高表現為先增加再減少，飽和吸附量相對于改性前增加了37.75%～50.89%，當Cu(CH3COO)2溶液的質量分數為0.5%時，改性前后BAC對甲苯的吸附量最大，為431.5 mg/g. 這可能是因為，高濃度Cu(CH3COO)2溶液改性時BAC表面負載的Cu相對較多，占據了活性炭表面過多的吸附點位，導致BAC對甲苯的物理吸附作用減弱，從而降低了其對甲苯飽和吸附量[27]. Cu(CH3COO)2溶液質量分數過低時，負載于BAC表面的金屬Cu較少，也不利于吸附性能的提高[28]，故質量分數為0.5%的Cu(CH3COO)2溶液對BAC的改性效果最好.

表2 堿聯合不同濃度銅改性后BAC對甲苯的吸附情況

不同方法改性后BAC對甲苯的吸附情況如圖3所示. 由圖3可見，改性后BAC對甲苯的吸附量較改性前增加了37.8%～50.9%，吸附甲苯的穿透時間和平衡時間也有了明顯的延長，其中穿透時間延長了42.9%～342.9%，平衡時間延長了17.9%～77.4%，可見改性后BAC對甲苯的吸附效果得到了明顯提高. 從整體上看，活性炭對甲苯的飽和吸附量與其吸附甲苯的穿透時間、飽和時間均呈正相關，高濃度的堿聯合低濃度的金屬鹽對活性炭的改性效果提升最明顯，對比不同方法改性后BAC對甲苯的吸附效果發現，GBAC*0.5 對甲苯的飽和吸附量最大，吸附甲苯的穿透時間和平衡時間最長，說明該試驗中對BAC最優的改性方法為8 mol/L的NaOH溶液聯合質量分數為0.5%的Cu(CH3COO)2溶液.

圖3 不同方法改性后BAC對甲苯的吸附情況

為了量化BAC改性前后對甲苯的吸附動力學過程，采用Yoon-Nelson模型〔見式(2)〕[29]對吸附情況進行模擬.

(2)

式中：T為Ct/C0=0.5時的穿透時間，min；K′為速率常數，min-1.

Yoon-Nelson模型的擬合結果如表3所示，R2均在0.98以上，表明該模型能夠較好地描述改性前后BAC吸附甲苯的動態過程.K′能反映吸附質在吸附劑中的擴散吸附情況，由表3可見，隨著改性所用堿濃度的升高，K′逐漸減小，這可能是因為，堿具有蝕刻作用和改變BAC表面官能團含量的作用，在這些作用下BAC孔隙結構和化學官能團改變使得K′減小. 隨著改性所用Cu(CH3COO)2溶液濃度的升高，K′也表現出減小的趨勢，這是因為Cu負載量的增加影響了吸附過程中吸附質甲苯的擴散作用.T值與活性炭對甲苯的飽和吸附量有關，由表3可見，隨著改性所用堿濃度的升高，T值逐漸增加，這與試驗測得的BAC對甲苯飽和吸附量的變化情況一致，不同濃度Cu(CH3COO)2溶液改性后，BAC對甲苯吸附的Yoon-Nelson模型中T值與其實際飽和吸附量呈正相關，可見Yoon-Nelson模型能夠反映改性后BAC對甲苯的吸附情況.

表3 BAC吸附甲苯的Yoon-Nelson模型參數

2.2 活性炭理化性質表征

為進一步探討活性炭改性前后吸附動力學變化的影響因素，對活性炭表面理化性質進行表征.

2.2.1表面孔隙結構

堿銅聯合改性BAC前后其物理參數的變化情況如表4所示. 由表4可見，改性后BAC比表面積和微孔容積均減少，其中，比表面積減少了0.37%～8.55%，微孔容積減少了0.60%～8.65%，平均孔徑變化不顯著(P>0.05)，這可能是因為，堿的刻蝕作用使微孔數量減少，進而導致比表面積和微孔容積減少，此外負載了金屬基團也是微孔容積減少的原因之一.

表4 BAC改性前后的物理參數對比

選擇改性前BAC以及兩個試驗處理批次中吸附性能較好的改性后BAC(GBAC-8和GBAC*0.5)進行SEM分析，BAC改性前后的表面形貌特征如圖4所示. 結果顯示：改性前BAC表面相對光滑，部分區域呈現出不規則的孔隙〔見圖4(a)〕；改性后BAC表面變得粗糙，不規則孔隙增多〔見圖4(b)(c)〕，這與NaOH的蝕刻作用有關，不規則孔隙增加會使得BAC吸附點位增多，增強其吸附性能. 孔隙處負載一些塊狀、片狀和層狀物質，其中GBAC-8表面的負載物分散，但負載體積較大，形狀多為塊狀，有一定程度的團聚現象；GBAC*0.5 表面的負載物密集，形狀不規則，堆疊現象明顯.

圖4 BAC改性前后掃描電鏡SEM分析結果

2.2.2表面官能團

圖5 改性前后BAC傅里葉紅外光譜(FT-IR)圖

Boehm滴定結果如表5所示，隨著堿銅聯合改性時堿濃度的升高，改性后BAC表面酸性官能團數量呈逐漸降低趨勢. 當NaOH溶液濃度較低時，改性后BAC表面酸性官能團數量較改性前有所升高，這是因為，低濃度堿改性時活性炭表面酸性官能團的減少量不大，Cu改性步驟用到的Cu(CH3COO)2溶液引入了更多的酸性官能團，而高濃度堿則導致BAC表面酸性官能團數量減少得較多，其減少量大于Cu(CH3COO)2溶液引入的量，有研究[30]表明，含有乙酸根離子的溶液改性后活性炭表面含氧基團含量會升高.

表5 不同濃度堿聯合銅改性前后BAC表面酸性官能團數量

比較改性前后BAC表面的羧基、內酯基和酚羥基相對酸性官能團數量的占比發現，改性前三者分別為34.7%、49.9%和15.4%，改性后分別為40.1%～87.9%、0～26%和18.1%～57.4%，羧基占比明顯升高，內酯基占比有一定程度的減少，酚羥基占比變化不大，可見堿處理聯合金屬改性方法對羧基靶向的修飾作用顯著；比較改性后BAC表面基團發現，羧基數量減少了67.20%，酚羥基數量減少了92.41%，說明這兩種基團更易被NaOH溶液靶向改性. 結合堿銅聯合改性時不同堿濃度處理BAC對甲苯的吸附效果可以發現，整體上改性后BAC表面酸性官能團越少，吸附效果越好，但對比BAC和GBAC-0.1則可以得出，堿銅聯合改性時BAC表面酸性官能團數量不是唯一影響BAC吸附效果的因素.

堿聯合不同濃度銅溶液改性前后BAC表面酸性官能團數量見表6，隨著改性所用金屬溶液濃度的升高，改性后BAC表面酸性官能團數量整體呈升高趨勢，這也證明了Cu(CH3COO)2溶液可以引入酸性官能團. 在Cu(CH3COO)2溶液質量分數小于3%時，改性后BAC表面酸性官能團數量小于BAC，這是因為堿改性步驟中和了大部分酸性官能團，當Cu(CH3COO)2溶液質量分數為3%時，改性后BAC表面酸性官能團數量超過改性前，結合其對甲苯的吸附效果可以看出，在堿銅聯合改性BAC時，金屬改性步驟所用Cu(CH3COO)2溶液濃度不宜過高.

表6 堿聯合不同濃度銅改性前后BAC表面酸性官能團數量

比較改性前后BAC表面的羧基、內酯基和酚羥基相對酸性官能團數量的占比發現，改性前三者分別為34.7%、49.9%和15.4%，改性后分別為57.1%～87.5%、0～34.7%和3.3%～16.6%，羧基占比增加明顯，內酯基數量有所降低，酚羥基數量變化不大，這也證明了堿銅聯合改性對羧基的靶向修飾作用顯著. 比較改性后BAC表面基團數量的變化情況發現，相對于 GBAC*0.1 中羧基的數量，GBAC*5 中羧基的數量增加了1 400%，酚羥基和內酯基數量的變化量分別占羧基數量變化量的21.4%和5.4%. 可見，改性前后BAC表面羧基數量變化顯著，羧基更易被Cu(CH3COO)2溶液靶向改性.

2.2.3表面銅含量的EDS分析

選擇EDS能譜對改性前后BAC表面負載的Cu進行分析，BAC、GBAC-8和 GBAC*0.5 的EDS能譜圖結果(見圖6)顯示，改性前BAC表面Cu含量極少，其質量百分比為5.03%、原子百分比為0.99%；從圖6(b)(c)可以看出，GBAC-8和 GBAC*0.5 表面Cu含量明顯升高，其中GBAC-8表面Cu的質量百分比為89.94%、原子百分比為62.82%，這說明在金屬改性階段Cu被成功負載于BAC表面；GBAC*0.5 表面Cu的質量百分比為33.61%、原子百分比為8.73%，可見，當改性所用的Cu(CH3COO)2溶液質量分數降低時，Cu的負載量也會相應減少.

圖6 改性前后BAC的EDS能譜圖

2.3 聯合改性活性炭對甲苯吸附機理

比較改性后BAC對甲苯的吸附情況與其自身理化性質的變化可以發現，改性后BAC對甲苯的飽和吸附量與其自身比表面積和微孔容積均呈正相關，與酸性官能團數量則呈負相關，說明改性后BAC對甲苯的吸附性能受自身孔隙結構和表面官能團的共同影響. 相對于未改性的BAC而言，改性后BAC的比表面積和微孔容積減小，但其對甲苯的飽和吸附量增加，這與其表面基團的變化有關，為了確定影響BAC吸附性能的主要因素，選擇多元回歸分析和等溫吸附模型探討其吸附機理. 以BAC改性前后對甲苯的飽和吸附量為因變量，以其比表面積、微孔容積和酸性官能團數量為自變量進行線性多元回歸，結果(見表7)顯示，相對于BAC的比表面積和微孔容積而言，酸性官能團數量對BAC的飽和吸附量影響更加顯著(P<0.05)，說明改性前后BAC的表面化學性質對其吸附甲苯性能的影響強于自身孔隙結構的影響，有相關研究表明活性炭自身的化學性質對其吸附VOCs的影響顯著[31].

表7 BAC改性前后的理化性質及其對甲苯飽和吸附量的多元回歸分析

動力學模型可以分析活性炭材料的吸附規律，判斷VOCs發生的是物理吸附還是化學吸附[32]. 該研究選擇偽一級動力學、偽二級動力學以及顆粒內擴散模型對BAC改性前后的吸附情況進行模擬[33-34].

ln(qe-qt)=lnqe-KFt

(3)

t/qt=1/qet+ 1/KSqe2

(4)

qt=KIt+C

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的平衡吸附量，mg/g；KF為偽一級動力學模型吸附速率常數，1/h；KS為偽二級動力學模型吸附速率常數，1/h；KI為顆粒內擴散模型的速率常數，mg/(g·h)；C為經驗常數.

改性前BAC、GBAC-8和 GBAC*0.5 三種BAC吸附甲苯的模型擬合參數見表8，對比可以發現，偽二級動力學模型的R2均大于0.99，可見BAC改性前后對甲苯的吸附行為比較符合偽二級動力學模型，說明該吸附過程以化學吸附為主，且存在金屬的化學吸附作用[35]. 由于改性后BAC表面Cu的負載量增加，故吸附性能的增強與Cu的結合作用有關，具體表現為Cu在活性炭表面經高溫被還原，低價態的銅離子或銅單質與甲苯結合作用明顯，此外也有所生成的銅的氧化物和甲苯之間的吸附作用增強的原因[36].

表8 改性前BAC、GBAC-8和GBAC*0.5吸附甲苯的動力學模型擬合參數

綜上，堿銅聯合改性后BAC對甲苯的吸附性能受其自身孔隙結構和表面官能團的共同影響，BAC的比表面積和微孔容積的減少對其吸附性能的影響不顯著(P>0.05)，BAC表面酸性官能團的減少對其吸附性能的影響顯著(P<0.05)，BAC表面Cu與甲苯的結合作用是主要吸附過程.

3 結論

a) 堿銅聯合改性后BAC表面不規則的孔隙增多，比表面積和微孔容積減少，平均孔徑變化不顯著，表面負載Cu的含量明顯升高. 堿銅聯合改性對羧基有顯著的靶向修飾作用，BAC表面羧基和酚羥基占比隨著NaOH溶液濃度的升高而降低，BAC表面羧基數量隨Cu(CH3COO)2溶液濃度的升高而增加. 金屬改性步驟所用Cu(CH3COO)2濃度較高時，酸性官能團數量升高顯著.

b) 不同濃度堿銅聯合改性后BAC對甲苯的吸附性能均得到了提高，當NaOH溶液濃度為8 mol/L、Cu(CH3COO)2質量分數為0.5%時，聯合改性效果較好，此時最大飽和吸附量為431.50 mg/g，相對于改性前增加了50.9%，穿透時間延長了342.9%，平衡時間延長了77.4%.

c) 堿銅聯合改性后BAC對甲苯的吸附性能受其自身孔隙結構和表面官能團的共同影響，BAC的比表面積和微孔容積的減少對其吸附性能的影響不顯著(P>0.05)，BAC表面酸性官能團的減少對其吸附性能的影響顯著(P<0.05)，BAC表面Cu與甲苯的結合作用是主要吸附過程.