膠體光子晶體環的研制及其光學性能

崔麗影，盧 揚，鐘雙玲

（吉林農業大學 資源與環境學院，吉林 長春 130118）

1 引言

膠體光子晶體是指直徑在微米或亞微米級別的無機或有機單分散乳膠粒在重力、靜電力或毛細管力等作用下組裝形成的二維或三維有序陣列結構。由于膠體光子晶體膜在傳感、檢測、催化等方面具有潛在的應用前景，使其在基礎研究及實際應用方面吸引了科研人員的廣泛關注[1-7]。圖案化的膠體光子晶體為構建高性能光子晶體器件提供了新途徑。通常，人們通過圖案基底誘導自組裝[8-16]和噴墨打印[17-23]兩種方法制備圖案化光子晶體。圖案基底誘導自組裝最初是基于基底拓撲結構的物理限域[8]，之后基于圖案浸潤性基底實現魚[9]和國際象棋[10]形狀膠體光子晶體的制備。近年來，由于納米技術的迅速發展，中國科學院化學研究所宋延林研究員課題組利用基于超浸潤基底的三明治自組裝法實現了對單一尺寸和兩種不同尺寸顆粒的有序一維共組裝結構的精細調控和圖案化[12-16]，通過控制體系黏度，可以得到精細的鋸齒型和線型組裝結構。這是納米印刷技術在先進制造領域的一大突破，對微納米材料精細圖案化和功能器件的印刷制造具有重要意義。噴墨打印作為有競爭力的圖案制備方法在制備性能優異器件方面有著廣泛的應用。中國科學院宋延林研究員課題組報道了利用噴墨打印技術在疏水基底上制備了半球結構光子晶體和連續光子晶體線圖案。進一步將光子晶體熒光增強特性與表面浸潤性圖案相結合，將其先后應用于無標記蛋白[21]、四環素[22]和痕量檢測[23]。

膠體光子晶體環具有對光的傳輸方向進行調控的獨特優勢，這將有助于推進光子晶體在光電集成領域的應用。但關于膠體光子晶體環的報道較少[24-28]。目前報道的方法主要是利用咖啡環[24-26]和三明治[27-28]兩種方法。例如，2016年，中國科學院理化技術研究所王京霞[27]研究員等將單分散膠乳液填充在超親水基底與超疏水硅柱形成的三明治結構中，利用疏水硅柱的限域作用，不僅實現了光子晶體微環陣列的制備，而且所制備光子晶體微環具有光波導性能，傳播距離是可以調控的[27]。旋涂方法的發展提供了一種膠體光子晶體的快速制備方法，可以在幾分鐘內制備厘米尺寸的樣品。鑒于以上情況，為了滿足膠體光子晶體在實際應用中的需要，發展一種簡單膠體光子晶體環的制備方法非常必要。本文利用旋涂法在圖案浸潤性基底實現厘米尺寸膠體光子晶體環陣列的制備。該方法無需引入分散劑，所制備的膠體光子晶體環中乳膠球可進行相對有序組裝。這種快速的圖案膠體光子晶體構筑方法對光子晶體的應用具有重要意義[29-34]。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

正性光刻膠（BP212）購于北京科華微電子材料有限公司。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸經過減壓蒸餾提純后使用。碳酸氫銨、過硫酸鉀和過硫酸銨均經過重結晶提純后使用。硫酸、過氧化氫、無水乙醇、氫氧化鈉均未經過其他純化處理。實驗用水為去離子水。

利用KW-4A臺式旋涂儀進行涂膜；采用日本電子株式會社的JEOL FESEM-6700F型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌；接觸角采用德國的Dataphysics接觸角測量儀OCA20，測試時液滴的體積均為2 μL，每個接觸角的數值是5次獨立測量的平均數值；反射光譜采用海洋光學公司生產的HR4000CG&NIR光纖光學UV-vis-NIR分光光度計測試（范圍為400～2500 nm）。

2.2 基底超親水處理

使用前，將單晶硅片（100）作為基底，切至所需大小并放入70 ℃的濃硫酸與雙氧水的混合液（體積比為7∶3）中浸泡5 h，然后用去離子水和乙醇多次洗滌，最后吹干待用。

2.3 圓型光刻膠圖案的制備

將光刻膠通過旋涂機以3000 r/min的速度旋涂在清洗過的硅基片上，旋涂時間是1 min，得到大約2 μm厚的光刻膠。用具有圓型圖案的光刻板作為掩模板（圓型圖案透光，其余地方不透光），對旋涂有光刻膠的硅基底進行紫外曝光，時間為1 min。在顯影液中搖動1 min后，用去離子水沖洗，再用氮氣吹干后，即得到具有圓型圖案的光刻膠結構。

2.4 聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸) 單分散乳膠粒的制備

聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳膠球的制備是根據文獻[1,17]方法進行改進，通過一步乳液聚合的方法制備而成。在100 mL水中加入10.00 mmol甲基丙烯酸甲酯、13.89 mmol丙烯酸和182.60 mmol苯乙烯，隨后溶入一定量的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉 (0～0.011 mmol，其濃度低于臨界膠束濃度) 和緩沖劑碳酸氫銨6.30 mol。反應液在70 ℃保持0.5 h，然后加入2.12 mmol過硫酸銨的水溶液，連續攪拌并于80 ℃聚合10 h，便得到無需純化可直接使用的單分散乳膠球。

3 膠體光子晶體環形貌的影響因素

實驗采用簡單易行的旋涂法制備膠體光子晶體環，但在短時間內實現乳膠球的自組裝比較困難，為此設計了具有疏水的核和親水的殼的功能乳膠球以使乳膠球在旋涂過程中快速進行自組裝[17]。文中所使用的乳膠球直徑均為286 nm。乳膠液的多分散性約為0.005，是由ZetaPALS BI-90plus (Brookhaven Instrument)測定的。旋涂法需要高黏性的乳液，必須經過復雜的再分散過程，而分散劑的引入將降低所制備膠體光子晶體膜的光學性能，而且親水基底容易形成咖啡環結構。實驗設計采用圖案浸潤性基底，其中光刻膠膜的接觸角約為80°，硅基底超親水處理后接觸角約為0°。結合基底的圖案浸潤性和光刻膠結構的物理限域從而實現膠體光子晶體環的制備。眾所周知，蒸發時間、乳液組成和基底結構等因素對乳膠球的自組裝有著重要的影響，本文主要考察了旋涂速度、乳膠球濃度和基底圖案對旋涂過程中乳膠球自組裝行為的影響。

3.1 旋涂速度對膠體光子晶體環形貌的影響

自組裝時間對旋涂過程中乳膠球的去浸潤行為有著重要的影響。圖1是不同旋涂速度所制備的膠體光子晶體環的掃描電鏡圖。所使用的乳膠球質量百分比濃度為1%。從圖1中可以明顯看出，當旋涂速度為1000 r/min時，所制備膠體光子晶體環是不連續的，分析原因是由于旋涂速度慢導致乳液很難在基底上均勻分散。當旋涂速度為3000 r/min時，環中乳膠球分布是不均一的，分析原因是雖然旋涂速度快可以使乳液在基底均勻分散，但由于組裝時間短，乳膠球很難快速沉積在基底上。因此，旋涂速度太快或太慢都會導致膠體光子晶體環不均一和不連續。而當旋涂速度為2000 r/min時，所制備的膠體光子晶體環中乳膠球分布相對均一，但未進行長程有序組裝（圖1（e））。分析原因可能是由于乳膠球濃度較低以及組裝時間太短。因此，選取旋涂速度為2000 r/min進行實驗。

圖1 不同旋涂速度制備的膠體光子晶體環的掃描電鏡圖。（a, d）1000 r/min；（b, e）2000 r/min；（c, f）3000 r/min。（d），（e）和（f）是相應（a），（b）和（c）的放大掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the ring-shaped colloidal photonic crystal deposited at different spinning speeds.(a, d)1000 r/min; (b, e) 2000 r/min; (c, f) 3000 r/min.(d), (e) and (f) are corresponding magnification SEM images of (a), (b) and (c).

3.2 乳膠球濃度對膠體光子晶體環形貌的影響

為了進一步考察影響所制備樣品形貌的因素，研究了乳膠球濃度與膠體光子晶體環形貌之間的關系（圖2）。從圖2可以看出，當乳膠球質量百分比濃度提高為7.5%時，膠體光子晶體仍然保持環形，并且環中乳膠球可進行局部有序組裝。因此，適當的乳膠球濃度對旋涂過程中乳膠球的有序組裝有著重要影響。但當乳膠球質量百分比濃度繼續提高為13.4%時，膠體光子晶體環結構消失。分析原因可能由于乳膠球質量百分比濃度太高不利于基底結構的物理限域。因此，制備膠體光子晶體環的最佳質量百分比濃度為7.5%。

圖2 不同乳膠球濃度旋涂法制備的膠體光子晶體環的掃描電鏡圖。（a, d）質量百分比濃度為1%；（b, e）質量百分比濃度為7.5%；（c, f）質量百分比濃度為13.4%。（d），（e）和（f）是相應（a），（b）和（c）的放大掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the spin-coated ring-shaped colloidal photonic crystal deposited with different latex sphere concentrations.(a, d) Mass percentage concentration is 1%; (b, e) mass percentage concentration is 7.5%; (c, f) mass percentage concentration is 13.4%.(d), (e) and (f) are corresponding magnification SEM images of (a), (b) and (c).

3.3 基底結構對膠體光子晶體環形貌的影響

從上述實驗可以知道，旋涂速度太快，乳膠球濃度太高都不利于膠體光子晶體環的制備，為了獲得高質量的膠體光子晶體環結構。本文選擇乳膠球質量百分比濃度為7.5%，旋涂速度為2000 r/min，又進一步研究了基底拓撲結構在旋涂過程中對膠體光子晶體環形貌的影響。從圖3（a）可以看出每個圓型光刻膠結構內的膠體光子晶體成圓環狀，中心沒有乳膠球，空白區直徑約為10 μm。這歸因于中間裸露的硅基底是超親水的，使得圓型光刻膠的物理限域和其與硅基底的浸潤性差異導致幾乎所有乳膠球沉積在圓型邊緣。進一步從 圖3可以看出，當圖案光刻膠基底圓直徑減小時，乳膠球不僅填滿圓型結構內部，而且無序分布在光刻膠結構表面(圖3（d）)。分析原因可能由于基底結構尺寸減小，導致乳膠球濃度相對較高不利于基底結構的物理限域，這與圖2結果一致。另外，從圖3（a）插圖可以看出圖案基本保留了掩版的圓型，直徑約為22.8 μm，大于掩版圓直徑20 μm。這是由于光刻采用的是接觸光刻導致的。

圖3 不同直徑圓型光刻膠結構基底旋涂法制備的膠體光子晶體環的掃描電鏡圖。制備光刻膠結構所使用掩版（a, c）直徑為20 μm；（b, d）直徑為5 μm。（c）和（d）是相應（a）和（b）的放大掃描電鏡圖。（a）中插圖為所使用的圓型光刻膠結構的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of spin-coated ring-shaped colloidal photonic crystals on circle-patterned photoresist structures obtained with diameters of mask (a, c)20 μm and (b, d) 5 μm.(c) and (d) are corresponding magnification SEM images of (a) and (b).The inset of (a) is the SEM image of the circle-patterned photoresist structure.

3.4 旋涂法制備膠體光子晶體環的光學性能表征

圖4是旋涂法在圓型光刻膠結構基底上制備的膠體光子晶體環的反射光譜圖（沿著膜[111]方向入射），從圖4中可以看出光刻膠圖案基底沒有反射。當乳膠球質量百分比濃度為7.5%時，反射峰不明顯，這與圖2中掃描電鏡結果一致。眾所周知，膠體光子晶體膜的光學性能取決于膜的厚度以及膜中乳膠球的長程有序組裝[1,17]。反射峰不明顯一方面是由于組裝時間短導致乳膠球很難快速進行長程有序組裝，另一方面由于受限于圖案光刻膠膜的厚度（約為2 μm），膠體光子晶體環厚度較低。通過延長組裝時間以實現旋涂過程中乳膠球的有序組裝和調控環厚度從而獲得高質量膠體光子晶體環的研究仍在進行中。但當乳膠球質量百分比濃度為13.4%時，出現反射峰位于611 nm。反射峰的位置與所使用的乳膠球粒徑286 nm相一致。

圖4 不同乳膠球濃度旋涂法制備的膠體光子晶體環的反射光譜圖Fig.4 Reflectance spectra of as-prepared ring-shaped colloidal photonic crystals with different latex sphere concentrations.

4 結論

采用旋涂法在圖案浸潤性基底上快速制備膠體光子晶體環，主要通過設計具有疏水性核和親水性殼乳膠球，有助于乳膠球在旋涂過程中進行快速組裝。圖案基底為圓型光刻膠結構。圖案基底的物理限域和浸潤性差異對于膠體光子晶體環的制備至關重要。制備膠體光子晶體環的最佳參數如下：旋涂速度為2000 r/min，乳膠球質量百分比濃度為7.5%，圓型光刻膠結構的直徑為22.8 μm。關于旋涂過程中乳膠球組裝機理以及高質量膠體光子晶體環的制備仍在進一步研究中。通過旋涂實現快速膠體光子晶體圖案化的簡單構筑方法在光學器件、傳感和防偽等領域具有潛在的應用前景。