氦氣-碰撞反應池模型測定食品紙制品重金屬的質量分數

陳峰，張穎茜，何智敏，郭新穎，謝超

南通市疾病預防控制中心理化檢驗科（南通 226007）

紙制衛生用品和紙質包裝食品是食品衛生包裝制造業的重要產業，紙質材料是傳統的食品接觸材料之一，食品衛生用紙制品是質量安全風險監測的重點產品，食品衛生接觸材料的優劣對食品安全有重大影響。近年來，紙包裝食品衛生用品已經逐漸成為包裝使用材料的主角，紙、紙板及其制品占整個包裝材料的40%以上。紙質食品衛生類包裝又被稱為“特殊食品添加劑”，近年來，其安全環保問題引起廣泛關注。由于食品衛生用紙在生產制造過程中會不可避免地添加一些化學物質如重金屬、熒光增白劑等有害物質，這些化學物質很容易發生接觸轉移，對人體帶來危害。同時，隨著回收紙被允許用于食品衛生包裝材料，紙上殘留的化學物質也會發生遷移。食品用紙制品中常見的重金屬有鉛、汞、鎘、砷、鉻、銻、鋇等，進入機體后會對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統產生輕度慢性鉛中毒，金屬元素被機體氧化轉化為金屬離子和酶系統產生影響，引起機體神經功能紊亂、貧血、免疫力低下等[1-4]。因此在大健康、大衛生的背景條件下，開展食品衛生接觸用紙制品中有害物質尤其是重金屬含量水平及其遷移量的分析研究[5]，對保證居民用紙健康尤為重要。加上居民衛生用紙和食品包裝生產采用違規原料，在包裝印刷，黏合過程中使用有毒物質或超過限量等現象相繼曝光，我國出口的食品衛生接觸用紙制品問題屢屢受阻，由此導致的使用安全問題引起社會各界的重視。對重金屬的污染問題也引起消費者關注。由重金屬超標引發的食品接觸用紙制品的使用安全關系到國計民生，因此食品衛生包裝的質量控制是安全用紙的重要前提。而重金屬遷移量指標成為紙制食品衛生用品的重要技術指標之一。

多元素同時檢測的方法主要是電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[6]。ICP-MS具有靈敏度高，檢出限低，譜線簡單，譜線干擾少，且可以測定同位素及同位素比值的測定，在痕量元素檢測方面具有獨特的優勢，被廣泛用于金屬元素測定，但在食品接觸用紙制品測定中少有報道，其冷、熱水提取液中重金屬殘留量未見報道[7]。試驗建立微波消解和石墨消解進行前處理，運用電感耦合等離子體質譜法測定食品接觸用紙制品消解液和其冷、熱水提取液中鋁、鉻、錳、鎳、銅、鋅、砷、鎘、汞、鉛10種元素含量，研究證明該方法能夠同時在線測定用于食品接觸用紙制品中多種微量元素的大批量樣品測定，在實際生產中具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

紙制品來源：紙杯、紙盤、紙桶、紙碗、包裝紙、墊紙、加工紙、包裝用紙、報紙、打印紙等（大型超市、農貿市場和網店購買）。

電感耦合等離子體質譜儀（7700X型，美國安捷倫公司，附全自動進樣器）；Milli-QA超純水器（美國Millipiore公司）；EXCEL微波消解儀（上海屹堯儀器科技發展有限公司），DKQ-1000型智能控溫電加熱器；AutoDigitBlock S60全自動消解儀（LabTech公司）；萬分之一天平（梅特勒-托利多公司）；高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；試驗用水均為超純水；玻璃儀器和聚四氟乙烯罐均由（1+1）硝酸浸泡過夜處理，用超純水沖洗后晾干備用。

10 mg/L多元素混合標準溶液（美國Agilent公司）；100 mg/L Li、Sc、Ge、In、Bi內標溶液（美國Agilent公司）；1 μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y調諧液（美國Agilent公司）；1 000 mg/L Hg標準溶液（GBW 08617，國家計量院）；硝酸（色譜純，德國Merck公司）；高氯酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器工作條件

安捷倫7700XICP-MS工作參數見表1，測量同位素分別為27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb。

表1 安捷倫7700X ICP-MS工作條件

1.3 標準曲線的繪制

用1%硝酸溶液作空白，逐級稀釋多元素混標溶液質量濃度0.0，10.0，30.0，50.0，70.0，100.0和200.0 μg/L的Al，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；0.0，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0，20.0 μg/L Hg標準溶液，介質為1%硝酸，繪制標準曲線。內標溶液在樣品霧化之前以另一蠕動泵加入，從而與樣品充分混合。標準曲線的濃度范圍可根據測量需要進行適當調整。

1.4 樣品前處理

將購買的食品接觸用紙制品用切割研磨粉碎機充分粉碎，混勻。

1.4.1 微波消解處理樣品微波消解法

在考慮到試驗安全性的前提下，優化微波消解程序，食品接觸用紙制品前處理既簡單又準確[8-9]。準確稱取0.20~0.50 g紙樣品分別置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5.0 mL硝酸（默克級），加蓋放置過夜，將消解罐密封后置于微波消解系統中，進行微波消解。微波消解條件見表2，消解結束后，消解液要澄清，放冷，放氣，緩慢開啟內蓋，用少量超純水沖洗內蓋合并于消解罐中，將消解罐置于智能控溫電加熱器中，140 ℃加熱0.5 h后，將消解液全部轉移至50.0 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，待測。同時做空白試驗。

表2 微波消解程序

1.4.2 全自動石墨消解

AutoDigiblock S60全自動消解儀設定程序[10-11]，在石墨消解管中加入濃硝酸（HNO3）4.0 mL及高氯酸（HClO4）1.0 mL，普通元素石墨消解程序見表3，砷和汞元素石墨消解程序見表4。

表3 全自動石墨消解儀消解程序

表4 全自動石墨消解儀測定Hg和As的消解程序

1.4.3 水提取試液的制備

1.4.3.1 冷水提取

稱取10 g±0.1 g粉碎樣品放入250 mL容量瓶中，加入超純水至刻度，蓋上塞子，在23 ℃±2 ℃的溫度下浸泡24 h，不時振搖，用過濾裝置過濾提取液，濾液待測。

1.4.3.2 熱水提取

稱取10 g±0.1 g粉碎樣品放入250 mL容量瓶中，加入沸騰的超純水至刻度，蓋上塞子，在80 ℃±2 ℃溫度下浸泡2 h±5 min，不時振搖，待冷制室溫后定容至刻度，搖勻后用過濾裝置過濾提取液，濾液待測。

所有樣品制備液若呈渾濁，可用0.22 μm濾頭連接注射管過濾后上機使用。

1.5 儀器調諧

開機預熱，當儀器真空度達到要求時，等離子體點火成功后，需預熱穩定15 min，在此期間，用含有1 μg/L含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y質譜調諧液調整儀器各項指標，質量軸在±0.1 amu內，分辨率（W 10%）在0.62~0.80 amu內，靈敏度Li≥3 000、Y≥10 000、Tl≥6 000，氧化物≤2%，雙電荷≤3.0%。質量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標達到參考信號范圍內[12]。

1.6 樣品測定

在調諧儀器最佳狀態下，按照編輯好的氦碰撞模型測定10種元素，同時觀測內標溶液的靈敏度控制在有效范圍之內。以被測元素計數值（CPS）與內標物計數值的比值為橫坐標，標準系列質量濃度為縱坐標，繪制標準曲線，計算食品接觸用紙待測溶液中元素的濃度。若樣品中待測元素濃度超出標準曲線范圍，需經稀釋后重新測定。按照式（1）計算溶液中某元素的質量分數。

式中：X為某元素的質量分數，mg/kg；ρx為某元素測定質量濃度，μg/L；ρ空為樣品空白濃度，μg/L；m為食品接觸用紙稱樣重，g。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 碰撞模式的選擇

氦（He）ICP-MS碰撞/反應池的單一氦氣工作條件[13]，可以有效消除分析的基體復雜的樣品中多種干擾，基于干擾粒子與目標元素直徑大小，而不是它們與反應氣的相對反應活性不同，即可阻止干擾粒子離開碰撞池，而讓分析物粒子通過碰撞池到達分析器。確保較好的離子輸出效率，目標離子損失少，靈敏度高。

2.1.2 同位素及內標的選擇[14]

試驗測定的10種元素的同位素為27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb，食品接觸用紙制品中基體物質較復雜，為了更好地校準非質譜干擾，選擇質量數與電離能較接近的元素作為內標，故選用Li、Sc、Ge、In、Bi用以校正低質量數和高質量數的元素。

2.1.3 儀器工作條件的優化

工作條件優化于針對較復雜基體，即等離子體條件采用標準情況的最優化調諧，達到約0.8% CeO/Ce低氧化物干擾水平，無需對任何儀器參數進行特別的額外的優化以消除特定的干擾。工作條件可見表1。

2.1.4 酸度的選擇

用0.5%~20%硝酸溶液定容50 μg/L的標準溶液來進行測定，結果表明，硝酸溶液的體積分數在20%左右，使大部分待測元素的結果偏高，而在0.5%~5%時，對待測元素的測定結果影響較小，故微波消解液和石墨消解液一定要趕酸至2.5 mL以下。定容后使待測溶液酸度在0.5%~5%，測定過程中可以對酸度干擾忽略不計。

2.1.5 共存元素的影響

食品接觸用紙制品消解液與冷、熱水浸泡液的基體較復雜，存在一定量的干擾元素，對測定產生一定的干擾，如氯化物離子作為常見干擾物，所以不要使用鹽酸制備樣品。用碰撞模式和干擾校正方程等方法消除。在10 μg/L和100 μg/L標準溶液中加入不同濃度的鉀、鈉、鈣、鎂溶液進行測定，測定結果表明，50 mg/L的鉀、鈉和20 mg/L鈣鎂濃度下對測定結果沒有顯著影響。

2.1.6 消解方法的選擇

試驗的結果是否準確，關鍵在于樣品處理，樣品處理又取決于消解是否完全，是否有損失或帶入的干擾物質。選用微波消解法，微波可以穿入試液的內部，同時產生熱效應，不僅使加熱更快速，而且更均勻。大幅縮短加熱時間，直接作用到紙制品質內部，因而提高能量利用率，樣品數量不是很大量時，由于汞易揮發，在保證消解完全的同時，溫度、壓力控制不要過高，建議選擇微波消解是最佳方案。石墨消解適合大批量的紙制品消解，設定好適合紙制品消解程序后，無人值守工作，環繞式加熱提高工作效率，有效避免手動操作出錯情況的發生，自動趕酸定容至待測溶液體積。使其酸度控制在可控范圍，否則會影響回收率。

2.2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限

考慮到10種待測元素濃度差異，經過ICP-MS分析，以濃度為橫坐標（X），以比率為縱坐標（Y），在0~200 μg/L范圍內均有良好的線性關系。線性范圍相關系數r值均在0.995 0以上，具體線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限見表5。檢測結果具有良好的線性關系，檢出限完全可以滿足低濃度元素的測定要求。

表5 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限

2.3 方法的準確度、精密度和回收率試驗

按照上述方法，為檢驗該測定方法的準確性，選取標準物質木屑粉與標準物質GSB-11柑橘葉，在與樣品相同的微波消解和石墨消解方法，在與樣品測定設定的相同儀器條件下，其10種元素的測定結果和各元素的標準參考值見表6。以測定值與標準物質值相比，微波消解和石墨消解處理樣品溶液所測的元素值都在標準物質值范圍內，說明該測定方法具有較高的準確性，可用于食品用紙制品與其冷、熱水提取液中金屬多元素的測定。

表6 方法的準確度

在標準曲線范圍內，按照高、中、低3個濃度連續進行7次測定，其10種元素的相對標準偏差在0.8~3.6之間，選取1份樣品分別進行高、中、低3個濃度的加標回收率試驗。結果見表7，其回收率在92.5%~110.0%之間。

表7 方法的精密度和加標回收率試驗

3 食品接觸用紙制品測定結果

按照上述方法分別對幾十種紙杯、紙碗、紙盤、餐桌墊紙、蛋撻盒、蛋糕盒、油紙、餐巾紙、打印紙、報紙和其他紙制品及冷熱水浸泡液中10種元素分別進行測定，其結果見表8~表10。

表10 熱水提取液中元素質量分數

通過ICP-MS對10類近百份食品接觸用紙制品中10種重金屬含量測定，結果見表8和表9。空白試驗中10種金屬元素未檢出，各個樣品鉛砷指標均低于國家衛生標準。蛋撻盒、蛋糕盒、報紙和部分墊紙的樣品中鋁、鉻、錳、鉛質量分數較高，熱水提取液中重金屬元素質量分數高于冷水提取液中重金屬元素質量分數。

表8 食品接觸用紙中10種元素質量分數

表9 冷水提取液中元素質量分數

4 結論

試驗方法具有超痕量檢測能力，分析速度更快、操作更簡便、靈敏度更高、背景噪音更低、消干擾效果更佳、精密度好且線性范圍較寬，適合樣品濃度范圍變化較大的測定，適用于食品接觸用紙制品及其冷、熱水提取液中多種元素的檢測。該方法為調查食品接觸用紙制品重金屬污染情況和冷、熱水提取液金屬殘留質量分數以及保護相關人群的健康提供科學依據。試驗中，制備樣品時一定要帶上潔凈的手套，避免手直接觸摸樣品。在0~200 μg/L范圍較寬的情況下，采用電感耦合等離子體質譜法測定食品接觸用紙質品中10種重金屬質量分數和冷、熱水提取液濃度。ICP-MS測定使用的標準曲線相關線性良好，檢出限低，靈敏度和精密度較高，在不同的樣品處理條件下，采用石墨消解法處理紙質樣品適合大批量樣品中多種元素的快速處理。微波消解對包含汞在內的多種元素具有較高的回收率。由于食品接觸用紙只有鉛、砷2個指標標準。其他元素無國家衛生標準規定。鑒于食品接觸用紙重金屬全質量分數和冷、熱水提取液中重金屬濃度分別測定，由于分類不同，標準也會不一樣，建議在使用的同時，加大監管和檢測力度，盡快制定多項元素在不同介質中的限值。

盡量選取正規廠家標識的合格食品接觸用紙制品，避免使用報紙及打印紙包裝各類食品，所以對市場中紙制品的應用一定要加強質量控制及風險評估，特別是兒童中式與西式快餐用紙包裝食品要引起重視，確保食品接觸用紙的衛生安全和環保。