鈣鈦礦太陽能光伏電池及其抗質子輻照性能的仿真研究

李文英，趙 鵬

(1.西安理工大學 西北旱區生態水利國家重點實驗室，西安 740048；2.西安電子科技大學 微電子學院，西安 710071)

隨著文明的進步和人類的發展，對能源的需求日益增大，煤炭、石油、天然氣屬于化石能源，是不可再生能源，而且，化石能源燃燒后產生的二氧化碳是導致全球變暖的主要因素。因此，尋找清潔、可再生能源是當務之急，太陽能作為一種環境友好型能源很好地滿足了這一需求。太陽能電池直接將太陽能轉化為電能。近年來，鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型電池已經有了長足的發展，轉化效率不斷提高。鈣鈦礦材料具有光吸收率強，遷移率高，載流子壽命長，帶隙可調等諸多優點。2009年Miyssaka等人報道了將鈣鈦礦材料應用于太陽能電池器件，獲得了3.8%的轉化效率。其后，在2011年，Park等人通過實驗將轉化效率提高到6.5%，但是由于空穴傳輸層是液體材料，太陽能電池的穩定性比較差[1]。在2012年，Spiro-OMeTAD作為固態空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池中，使得鈣鈦礦層結晶度較好，將轉化效率進一步提升到10%[2]。此后，Lee等人采用Meso-Superstructured結構的鈣鈦礦材料，將開路電壓提升至1.1 V，轉化效率提升至10.9%。在2013年，Snaith等人在鈣鈦礦太陽能電池中引入石墨烯，太陽能電池轉化效率進一步提升至15.6%[3]。此后，Seok將通過組分工程將溴元素引入MAPbI3中，將空穴傳輸層更換為PTAA，同時在制備鈣鈦礦層時滴入甲苯，實現了16.2%的光電轉化效率[4]。在2014年，Yang等人通過對制備鈣鈦礦層時的退火及環境進行控制，實現了19.3%的轉化效率[5]。同年，Seok等人通過組分工程采用MAFA多組分混合鈣鈦礦作為光吸收層，獲得了20.1%的太陽能電池轉化效率[6]。在2017年，Seok等人在鈣鈦礦中引入三碘陰離子，制備出轉化效率為22.1%的太陽能電池且獲得了認證[7]。此后，Seo等人又制備出了認證效率高達22.7%的太陽能電池[8]。2018年，北京大學朱瑞等人采用溶液加工二次生長法，大大降低了非輻射復合，使得反向結構太陽能電池的開路電壓達到1.2 V，轉化效率達到21.51%[9]。在2019年，中科院半導體所的游經碧等人采用MAFA混合鈣鈦礦，同時采用苯乙碘化銨進行鈍化，獲得了23.32%的認證效率[10]。截至目前，鈣鈦礦太陽能電池的轉化效率已經達到25.5%。傳統的鈣鈦礦太陽能電池中采用TiO2作為電子傳輸層。但是，TiO2的載流子遷移率較低且需要高溫工藝制備，限制了鈣鈦礦太陽能電池的應用和性能提升。和TiO2相比，SnO2的禁帶寬度更大使得寄生吸收較小，光透過性更好意味著更多的光子可以到達鈣鈦礦層并被吸收，遷移率更高意味著更多的載流子傳輸到電極。漂移-擴散理論已被證實適用于多種類型半導體器件的理論計算。自2017年漂移擴散理論被證明適用于鈣鈦礦太陽能電池以來[11]，很多科研工作者針對鈣鈦礦器件進行了仿真模擬。但是，對于FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構鈣鈦礦太陽能電池的仿真研究依然較少。基于上述原因，本文針對FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構鈣鈦礦太陽能電池進行仿真研究，分析影響鈣鈦礦太陽能電池性能的因素，并為實驗做出理論指導。

1 仿真模型

在本文中，仿真主要基于三個基本方程：泊松方程，載流子連續性方程和漂移擴散方程。

泊松方程:

(1)

載流子連續性方程:

(2)

漂移-擴散方程:

(3)

式中，φ是電位，V；ε是介電常數；q是電子電荷，C；n是電子濃度，cm-3；p是空穴濃度，cm-3；Jn是電子電流密度,A/cm2；Jp是空穴電流密度,A/cm2；G是載流子產生率；R是載流子復合率；Dn是電子擴散系數；Dp是空穴擴散系數；μn是電子遷移率,cm2/vs；μp是空穴遷移率,cm2/vs。

本文研究平面結構FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag太陽能電池，如圖1所示，FTO用作平面鈣鈦礦電池的前接觸，N型摻雜SnO2用作電子傳輸層，CH3NH3PbI3用作吸收層，P型摻雜Spiro-OMeTAD用作空穴傳輸層，Ag用作金屬背接觸。本工作采用傳輸矩陣法作為光學模型計算載流子產生率，同時采用Shockley-Read-Hall(SRH)復合，直接復合和俄歇復合作為復合模型。各層的材料參數從文獻中獲得并總結在表1中。

表1 材料參數Tab.1 Electrical parameters of perovskite solar cell

圖1 鈣鈦礦太陽能電池結構圖Fig.1 Structure of perovskite solar cell

2 結果和討論

2.1 SnO2電子傳輸層厚度對器件性能的影響

SnO2材料在鈣鈦礦太陽能電池中一般被用作電子傳輸層，電子傳輸層厚度的變化會使得載流子產生速率和復合速率隨之變化，從而對器件性能造成較大的影響。因此，本節主要討論SnO2電子傳輸層厚度對器件性能的影響。如圖2(a)所示，隨著SnO2電子傳輸層厚度從10 nm增加到40 nm，短路電流(Jsc)持續增加，然后隨著SnO2電子傳輸層厚度的增加短路電流(Jsc)持續下降。原因如圖2(b)所示，當SnO2電子傳輸層厚度為40 nm時，凈載流子產生速率最高，因此該厚度下的短路電流最大。此外，由于SnO2電子傳輸層厚度的增加使得器件串聯電阻增加，因此填充因子(FF)持續下降。同時從圖2(a)可以看到，開路電壓(Voc)不隨SnO2電子傳輸層厚度的變化而變化。因此，對鈣鈦礦太陽能電池而言，SnO2電子傳輸層厚度的最佳厚度為40 nm。

(a)短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉化效率(PCE)和SnO2電子傳輸層厚度的關系；(b)凈載流子產生速率和SnO2電子傳輸層厚度的關系。圖2 性能參數與SnO2電子傳輸層厚度的關系Fig.2 Performance parameters vs thickness of SnO2

2.2 Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度對器件性能的影響

空穴傳輸層作為鈣鈦礦太陽能電池的組成部分，其作用為抽取空間電荷區中的空穴傳輸到陽極，Spiro-OMeTAD材料因其優異的空穴傳輸能力得到廣泛的應用，本節主要討論Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度對器件性能的影響。如圖3(a)所示，隨著Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度的增加，短路電流先上升后下降，當Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為80 nm時短路電流最高可以達到22.7 mA/cm2。這是由于當Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為80 nm時，凈載流子產生速率最高(1.397×1017cm-2·s-1)，從而更多的自由載流子被電極收集，因此短路電流最高，如圖3(b)所示。同時，圖3(a)中可以看到鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度無關。此外，隨著Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度的增加，鈣鈦礦太陽能電池的寄生串聯電阻增大，使得填充因子從82.12%下降至81.41%。最終，綜合考慮短路電流、開路電壓和填充因子，Spiro-OMeTAD空穴傳輸層厚度為70 nm時，器件光電轉化效率最高，可以達到21.44%。

(a)Jsc、Voc、FF、PCE和Spiro-OMeTAD厚度的關系；(b)凈載流子產生速率和Spiro-OMeTAD厚度的關系。圖3 性能參數與Spiro-OMeTAD厚度的關系Fig.3 Performance parameters vs thickness of Spiro-OMeTAD

2.3 鈣鈦礦活性層厚度對器件性能的影響

鈣鈦礦活性層作為主要的光吸收層，對鈣鈦礦太陽能電池的器件性能具有十分重要的意義。如圖4(a)所示，隨著鈣鈦礦厚度從150 nm增加到350 nm，器件短路電流從16.59 mA/cm2迅速增加至21.35 mA/cm2，隨后緩慢上升；器件開路電壓隨鈣鈦礦厚度的增加，從1.21 V緩慢下降至1.12 V；填充因子基本不隨鈣鈦礦厚度變化。圖4(b)展示了不同鈣鈦礦厚度下的外量子效率，外量子效率表示入射光子被太陽能電池吸收的比例。由圖4(b)可以看出，當鈣鈦礦厚度從150 nm增加至350 nm時，長波段外量子效率顯著增加導致短路電流急劇上升。當鈣鈦礦厚度從350 nm增加至850 nm時，外量子效率緩慢增加，因此短路電流緩慢上升。眾所周知，太陽能電池的開路電壓和準費米能級之差成正比。如圖4(c)所示，隨著鈣鈦礦厚度的增加，鈣鈦礦層的準電子費米能級和準空穴費米能級之差逐漸減小，導致器件開路電壓持續降低。因此，鈣鈦礦活性層厚度低于650 nm時，器件光電轉化效率持續上升，超過650 nm后趨于飽和，器件最優轉化效率可以達到21.53%。

圖4 性能參數與鈣鈦礦活性層厚度的關系Fig.4 Performance parameters vs perovskite thickness

2.4 環境溫度對器件性能的影響

隨著晝夜交替、季節變化和工作地點的不同，太陽能光伏電池的工作溫度也會隨之變化。溫度的變化使得鈣鈦礦器件內部的本征載流子濃度和準費米能級位置也隨之變化，從而影響器件性能。因此，對鈣鈦礦太陽能光伏電池而言，環境溫度是影響器件性能的重要因素之一。圖5(a)顯示了不同工作溫度下的電壓-電流特性曲線，并從電壓-電流特性曲線提取了性能參數(短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉化效率)，如圖5(b)所示。短路電流隨溫度升高基本不變，而開路電壓和填充因子基本呈線性下降。根據公式(4)，本征載流子濃度隨溫度的上升而增大，其結果和圖5(c)的仿真結果相同。升高的本征載流子濃度導致反向飽和電流增大[式(5)]，從而使得開路電壓下降[式(6)]。此外，在光生載流子濃度不變的情況下，溫度的升高導致本征載流子濃度的升高，從而導致電子準費米能級和空穴準費米能級之差減小，從而使得開路電壓下降[圖5(d)]。進一步，由圖5(e)和(f)可以看出隨著工作溫度的升高，載流子的復合速率隨之升高，器件的電勢差隨之降低，這也是引起器件性能退化的重要原因。因此，實際應用中需要盡量避免鈣鈦礦太陽能電池在高溫環境下工作，以獲得良好的器件性能。

圖5 不同環境溫度下的性能參數Fig.5 Performance parameters with different temperature

(4)

式中，ni表示本征載流子濃度，cm-3；mn*表示電子有效質量；mp*表示空穴有效質量；k0表示玻爾茲曼常數；h表示普朗克常數；T表示溫度，K；Eg表示禁帶寬度。

(5)

(6)

式中，Is表示反向飽和電流，A；A表示器件面積，m2；q表示電子電量，C；De表示電子擴散系數；Dh表示空穴擴散系數；Le表示電子擴散長度，m；Lh表示空穴擴散長度,m；NA表示受主摻雜濃度,cm-3；ND表示施主摻雜濃度,cm-3；IL表示光生電流,A。

2.5 寄生串聯電阻及寄生并聯電阻對器件性能的影響

在實際的太陽能電池中，由于電池表面和背面的電極接觸，以及材料本身具有一定的電阻率，流經負載的電流經過它們時，必然引起損耗，在等效電路中可將它們的總效果用一個串聯電阻Rs來表示；同時，由于電池邊沿的漏電，在電池的微裂痕、劃痕等處形成的金屬橋漏電等，使得一部分本該通過負載的電流短路，這種作用可用一個并聯電阻Rsh來等效表示，如圖6(a)與6(b)所示。串聯電阻導致短路電流下降，但是不影響器件開路電壓。并聯電阻與之相反，使得開路電壓下降，但是不影響短路電流。太陽能電池的等效電路如圖6(c)所示，太陽能電池的輸出電流I和開路電壓Voc由式(7)與式(8)表示。其中，Iph表示光生電流，Is表示反向飽和電流。兩式表明，在只考慮串聯電阻，不考慮并聯電阻的情況下(并聯電阻無窮大)，流經器件的電流減小，而開路電壓不變；同樣，在只考慮并聯電阻，不考慮串聯電阻的情況下(串聯電阻無窮大)，太陽能電池開路電壓下降而短路電流不變。因此，為獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池，應該盡可能消除寄生串聯電阻和并聯電阻。

圖6 不同寄生串聯電阻及寄生并聯電阻下的電壓-電流(J-V)特性曲線Fig.6 J-V curves with different series resistance and different shunt resistance

(7)

(8)

2.6 鈣鈦礦太陽能電池的抗輻照性能研究

空間太陽電池作為衛星的能量來源，在軌飛行期間要受到空間粒子的輻射，當粒子入射太陽電池后，其能量傳遞給晶格，晶格原子離開原來的位置，從而形成一些空位、間隙原子等晶格缺陷。本文采用輻射通量模型對質子輻照進行仿真。即高能質子進入半導體器件后和材料相互作用，造成原子發生位移導致位移損傷的產生。這部分位移損傷使得半導體材料中缺陷增多，導致載流子復合速率增加，使得器件性能下降。因此，空間粒子引起的位移損傷是電池輻射損傷的致命原因，而損傷程度與粒子的類型、粒子能量以及粒子入射方式密切相關。目前，大量研究報道了各種類型的空間太陽電池在不同能量、不同注量的電子、質子條件下的輻射效應。鈣鈦礦太陽能電池作為一種具有廣闊前景的新型光伏電池，目前其在輻照環境下的研究仍然較少。因此，本部分進一步探索FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構鈣鈦礦太陽能電池應用于空間環境的可行性。本節主要研究FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構鈣鈦礦太陽能電池對質子束輻照的耐受性。如圖7(a)所示，當質子束通量低于1013cm-2時，開路電壓及填充因子基本保持不變，隨著質子束通量超過1013cm-2，開路電壓及填充因子開始惡化。然而短路電流的情況有所不同，在質子束通量超過1016cm-2時，短路電流才開始下降。因此，當質子束通量為1013cm-2時，太陽能電池的光電轉化效率依然可以保持原始效率的90%，相應的J-V特性曲線如圖7(b)所示。圖7(c)展示了不同質子束通量下的載流子復合速率。從中可以發現，當質子束通量從1011cm-2增加到1013cm-2，載流子復合速率的增加較小，因此太陽能電池的器件性能只有微弱的下降。然而當質子束通量從1013cm-2增加到1015cm-2，載流子復合速率的大幅增加，導致太陽能電池的器件性能迅速惡化。當質子束通量進一步增加到2×1016cm-2，太陽能電池的器件性能的下降更為明顯。最終，該結構鈣鈦礦太陽能電池可以耐受1013cm-2的質子束輻照，高于相應的硅電池(1011cm-2)及砷化鎵電池(1010cm-2)[12-13]。因此，FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構鈣鈦礦太陽能電池具有廣闊的空間應用前景。

圖7 性能參數與質子束通量的關系Fig.7 Performance parameter vs different proton fluence

3 結論

本文采用平面結構FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag，探討了影響鈣鈦礦太陽能電池器件性能的關鍵因素。結果表明，SnO2電子傳輸層的最佳厚度為40 nm，Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的最佳厚度為70 nm，過高或者過低的厚度都會使得凈載流子產生速率下降，影響太陽能電池的光電轉化效率。鈣鈦礦活性層厚度超過650 nm時，器件對光子的吸收達到飽和，器件性能達到最優。環境溫度的升高會導致本征載流子濃度提高，從而使得開路電壓和填充因子下降，因此實際應用中需要盡量避免鈣鈦礦太陽能電池在高溫環境下工作。此外，寄生串聯電阻和寄生并聯電阻分別導致短路電流和開路電壓下降，因此在實際器件中應該盡可能消除寄生串聯電阻和并聯電阻。FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag結構的鈣鈦礦太陽能電池可以耐受高達1013cm-2的質子束輻照。本研究從理論上對器件的優化設計對實驗具有重要的指導意義。