茜草根提取物納米銀的合成及其在羊毛織物上的應用

郭 銳，張智剛，劉慧宏，楊 鋒，姜會鈺，程 晧

(1.生物質纖維與生態染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200； 2.武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200； 3.中國紡織經濟研究中心，北京 100020)

生活環境中，充斥著許多肉眼不可見的細菌、真菌等微生物，其生存與繁殖離不開營養、水分、氧氣等條件。天然纖維因為其特有的吸濕、透氣、多孔性結構，由其制作的服裝在穿著過程中，纖維表面極易滋生細菌并成為細菌繁殖生長的有利場所[1-3]。細菌的滋生會造成病原體的交叉感染，也會對紡織纖維形成沾污和破壞，從而產生異味，危害人體健康[4-6]。

銀系抗菌劑中，納米銀由于具有納米尺寸效應，粒徑小、比表面積大，與其他種類抗菌劑相比，具有更強的抗菌能力以及滲透性，且在使用過程中，安全性高、抗菌性持久以及具有廣泛普及[7-10]。因此，納米銀抗菌整理劑在紡織領域中具有很大的應用前景。有關納米銀的制備，成熟工藝是利用硼氫化鈉、水合肼等化學還原劑還原硝酸銀過程制備[11-12]。當下，以植物提取物替代傳統化學還原劑還原硝酸銀的方法制備納米銀逐漸成為研究熱點，這種方法操作簡便、綠色環保、成本低，但是研究重點大多集中在納米銀的制備過程，對整理后織物的各項性能以及顏色的變化研究較少。天然植物茜草，來源廣泛，其根莖是一種常用中藥，具有止血、祛瘀、通經等功效，提取物中含有許多羥基和醛基等還原性基團，是一種天然綠色的還原劑[13-16]。

本文實驗以天然植物茜草根提取物為原料，還原硝酸銀制備納米銀溶液，并將其對羊毛織物進行整理，探究了還原過程中納米銀在溶液中的狀態表征以及整理后羊毛織物的性能以及顏色的變化，期望賦予羊毛織物優良的抗菌性能和豐富的顏色。

1 實驗部分

1.1 材料、藥品及儀器

材料：羊毛織物面密度170 g/m2,經向密度為360根/(10 cm)，緯向密度為300根/(10 cm)(南山智尚科技股份有限公司)。

藥品：茜草根(產地山東)；硝酸銀、氫氧化鈉、醋酸(分析純)。

儀器：TU-1901紫外分光光度計(北京普析通用有限公司)，高速多功能粉碎機(永康市鉑歐五金制品有限公司)，PHS-3C型pH計、常溫染色機(廈門瑞比有限公司)，SW-CJ-ID單人凈化工作臺(蘇州凈化設備有限公司)，YM75型立式壓力蒸汽滅菌器(上海三申醫療器械有限公司)，SPX-8085-II生化培養箱(上海新苗醫療器械制造有限公司)，SKY-2012C立式恒溫培養搖床(上海蘇坤實業有限公司)，D/max2500v/pc型X射線衍射儀(日本 Rigaku 公司)，DHG-9140B型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海豫明儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 茜草根提取物的制備

以天然茜草根系作為原料，采用水溶液直接浸提法提取茜草根提取物，料液比1∶50。稱取10 g茜草根粉末置于1 000 mL大燒杯中，加入500 mL去離子水，使用氫氧化鈉調節溶液pH值調節在13左右，在恒溫水浴鍋中加熱到80 ℃，恒溫攪拌1 h，取其濾液，用500 mL容量瓶稀釋定容。

1.2.2 茜草根提取物制備納米銀

取20 mL茜草根提取液加入到80 mL去離子水中，然后再加入1 mL濃度為0.1 mol/L硝酸銀溶液，最后將配置好的反應溶液置于70 ℃下恒溫振蕩反應40 min，得到納米銀溶液。

1.2.3 茜草根提取物納米銀整理羊毛織物

采用浸漬法，控制浴比1∶50，稱取2 g羊毛織物加入到上述制備好的納米銀溶液中，以2 ℃/min升溫速率逐漸升溫至70 ℃，恒溫浸漬處理60 min，取出后用去離子水在50 ℃下水洗10 min，置于80 ℃烘箱中烘干。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 紫外可見吸收光譜測試

取1 mL茜草根提取物納米銀溶液于25 mL容量瓶中，再用去離子水定容至刻度線。得到的溶液用TU-1901紫外可見分光光度計進行測試，記錄200～700 nm波長下的吸光度數據。

1.3.2 Zeta電位及粒徑測試

取3～5 mL反應后的茜草根提取物納米銀溶液于測試器皿中，在25 ℃下用電位及粒度分析儀測定所制備的納米銀溶液的粒度分布以及Zeta電位。

1.3.3 X射線衍射測試

將茜草根提取物納米硝酸銀溶液經50 mL離心管，使用離心機高速離心5 min，并經過乙醇洗水洗后的殘留物放入電熱鼓風干燥箱中，在80 ℃下充分干燥6 h后，剪碎呈粉末狀進行測試。測試條件為：電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度5(°)/min，2θ為10°～80°。

1.3.4 抗菌性能測試

用抑菌圈檢測整理后羊毛織物對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的抑菌活性。首先將菌種在肉湯(LB)中培養24 h，溫度為37 ℃，轉速為130 r/min。用LB將菌液濃度稀釋至1×107μL，然后取150 μL稀釋后的菌液均勻涂抹在瓊脂板上，將整理后羊毛織物(直徑為2 cm)平鋪在瓊脂培養基表面，37 ℃培養24 h，最后用抑菌圈的大小來評價抑菌效果。

2 結果與討論

2.1 茜草根提取物制備納米銀工藝條件優化

在1.2.2條件下制備茜草根提取物納米銀，測試反應后溶液在200～700 nm范圍吸光度數據。

2.1.1 硝酸銀濃度對合成納米銀效果的影響

參考1.2.2工藝，改變硝酸銀濃度，茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度變化如圖1所示。

圖1 硝酸銀濃度對茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度的影響

由圖1可知，隨硝酸銀濃度增加，溶液吸光度曲線呈現整體上升的趨勢，溶液中納米銀的最大吸收波長在410 nm處，與文獻記載[17-19]的球形納米銀粒子特征吸收峰一致。當硝酸銀濃度超過3 mmol/L時，茜草根提取物與納米銀混合溶液的吸光度變化不大，說明此時溶液中生成的納米銀含量趨于穩定。綜合考慮，茜草提取液還原硝酸銀過程中，硝酸銀濃度為3 mmol/L適宜。

2.1.2 反應時間對合成原硝酸銀效果的影響

參考1.2.2工藝，改變反應時間，茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度變化如圖2所示。

圖2 反應時間對茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度的影響

由圖2可知，茜草根提取液還原硝酸銀過程中，隨著反應時間的增加，反應后溶液的吸光度總體呈現先增加后減小的趨勢。當反應時間在60 min時，溶液的吸光度最大，生成的納米銀含量最高。這可能是隨著反應時間的增加，溶液中的Ag+逐漸被還原成納米銀，但是隨著溶液中Ag+含量以及還原性物質的消耗，反應時間的延長，生成納米銀的速率也會相應下降，導致反應后溶液吸光度變化緩慢。綜合考慮，茜草提取液還原硝酸銀過程中，反應時間在60 min適宜。

2.1.3 反應溫度對合成硝酸銀效果的影響

參考1.2.2工藝，改變反應溫度，茜草根提取物還原硝酸銀溶液吸光度變化如圖3所示

圖3 反應溫度對茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度的影響

由圖3可以看出，反應后溶液吸光度呈現出隨著反應溫度的增加而變大的趨勢，但是當溶液溫度低于60 ℃時，溶液吸光度的變化量不大，這說明此時茜草根提取物還原硝酸銀合成納米銀過程進行緩慢，反應速率很慢，溶液中還有許多游離狀態的Ag+存在。隨著反應體系溫度繼續上升，茜草根提取物還原硝酸銀速率明顯上升，生成納米銀含量逐漸增加，導致反應后溶液吸光度增加。綜合考慮，茜草提取液還原硝酸銀過程中，反應溫度選在80 ℃適宜。

2.1.4 pH值對合成納米銀效果的影響

參考1.2.2工藝，改變反應體系pH值，茜草根提取物還原硝酸銀溶液吸光度變化如圖4所示

圖4 pH值對茜草根提取物納米硝酸銀溶液吸光度的影響

由圖4可以看出，茜草根提取液還原硝酸銀合成納米銀后溶液的最大吸收波長在408 nm處；在酸性環境中，茜草根提取物對硝酸銀幾乎不表現出還原性，原生成的納米銀含量很少；當反應溶液pH值在中性或堿性條件時，反應后溶液的吸光度遠大于酸性條件的，溶液中生成的納米銀含量顯著增加，此時茜草根提取物表現出很強的還原性，說明堿性環境有利于Ag+被還原成納米銀的過程。在堿性條件下，隨著pH值增加，反應溶液的吸光度也越來越大，但是增加的趨勢逐漸變緩，當溶液pH值為13時，在強堿性條件下，溶液的吸光度會有一定的下降，這可能是強堿性條件對反應溶液中的染料分子以及還原性物質結構造成破壞以及副反應的發生產生影響。綜合考慮，茜草提取液還原硝酸銀過程中，反應體系的pH值為9的弱堿性條件最適宜。

2.2 X射線衍射分析

茜草根提取液還原硝酸銀反應后溶液經離心干燥后，剪碎后通過X射線衍射分析，其分析結果如圖5所示。

圖5 茜草根提取液還原硝酸銀溶液X射線衍射圖

由圖5可知，處理后樣品中含有的4個衍射峰分別在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.4°，分別對應Ag標準圖譜(PDF#87-0597)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。說明茜草根提取物還原硝酸銀過程中制備出納米銀并分散在溶液中。

2.3 Zeta電位及粒徑分析

對茜草根提取液還原硝酸銀后的反應溶液進行電位及粒度分析測試，測試結果如圖6所示。由圖6示出，茜草根提取液還原硝酸銀溶液制備的納米銀平均粒徑在28 nm左右，納米銀反應溶液的Zeta電位主要分布在-31 mV處，說明通過茜草根粗提取液還原硝酸銀是一種綠色高效且環保的制備納米銀的方法，所制備出的納米銀顆粒粒徑很小，并可在溶液中穩定存在而不會相互之間發生團聚，為后續對織物浸漬整理過程中，納米銀顆粒的負載提供有利條件。

圖6 茜草根提取物納米硝酸銀電位及粒度分布

2.4 整理前后織物表觀得色變化

參照1.2.2以及1.2.3工藝，改變硝酸銀濃度，浸漬后羊毛織物的顏色變化如圖7所示。由圖7示出，與原羊毛織物以及茜草根提取物直接染色處理織物相比較，經茜草根提取物納米硝酸銀溶液整理后羊毛織物得色更深，表面呈現黃褐色且整理后織物表面勻染性很好，無色花出現。

圖7 整理前后羊毛織物顏色變化

2.5 抗菌性能分析

比較不同整理工藝下織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能，測試結果如圖8所示。由圖8示出，硝酸銀浸泡處理以及茜草根提取物直接處理后的羊毛織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均不具有抗菌性能；經茜草根提取物納米硝酸銀溶液整理的羊毛織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均出現抑菌圈，且隨著硝酸銀用量增加，抑菌效果越來越明顯，這說明整理羊毛織物的抗菌性是由于溶液中生成的納米銀整理到羊毛纖維上導致。

1—茜草根提取物處理；2—硝酸銀處理；3—茜草根提取物納米硝酸銀(1 mmol/L)；4—茜草根提取物納米硝酸銀(2 mmol/L)。圖8 不同整理工藝以及硝酸銀濃度整理羊毛織物的抑菌圈

3 結 論

本文探究了以茜草根為直接原料，經提取并還原硝酸銀制備納米銀過程的最佳工藝條件，并將其整理羊毛織物，測試羊毛織物的抗菌性能，得出如下結論：

①茜草根提取液還原硝酸銀的最佳優化工藝條件為：硝酸銀濃度3 mmol/L，反應時間60 min，反應溫度80 ℃，反應溶液pH值為9左右。

②還原體系中生成的納米銀粒徑在28 nm左右，并在溶液中分布穩定。

③經茜草根提取物納米硝酸銀溶液整理的羊毛織物相較于未處理以及經硝酸銀整理羊毛織物具有抗菌性。

④整理后羊毛織物表現出與茜草根提取物直接染色不同的黃褐色，且勻染性很好，擴充了抗菌功能紡織品色系。