基于瞬態電熱技術的材料熱導率的測量

申粉粉

（201620 上海市 上海工程技術大學 機械與汽車工程學院）

0 引言

鋰離子電池作為一種儲能裝置，具有能量密度高、使用壽命長等優點，受到人們的廣泛關注。然而，在充放電循環過程中的高熱量產生會導致制造成本高、長期穩定性差和安全性問題。此外，在高放電倍率下，過大的溫升會引起安全問題，可能導致性能下降和熱失控，甚至導致電池燃燒[1]。電池材料的熱學性質是造成鋰離子電池熱問題的重要原因。因此，研究鋰離子電池材料的熱導率對其安全性研究具有一定的促進作用。

材料熱物性是表征材料性質的重要特征量。目前，國內外已經成功開發了一些熱物性測量的方法，主要有3ω法[2]、微加工懸浮裝置法[3]、光熱電感應法（OHETS 法）[4]和瞬態電熱技術（transient electro-thermal technique）[5]等。前三種方法的設備裝置復雜、造價高，而且測量的熱物性多為室溫或者穩態溫度條件的參數數值，瞬態電熱技術測量時間短、信號強。

瞬態電熱技術簡稱TET，是測量固體材料（包括導電、半導電或非導電一維結構）熱擴散系數的有效方法。使用TET 技術已經成功測量了超薄金屬薄膜[6-7]、蠶絲[8]、DNA 纖維[9]、石墨烯[10]、鎳鉻絲等材料的熱導率。通過測量已知的金屬材料和電介質材料，充分驗證了該技術的測量精度。

本文研究了瞬態電熱技術，根據技術搭建測量平臺，建立了一種連續瞬態原位多熱物性并行測量裝置。以鉑絲作為基準樣品來驗證該裝置，測量的熱擴散系數與參考值之間得到了良好的一致性。利用瞬態電熱技術，測量了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維的熱擴散系數、熱導率和定容比熱。

1 實驗原理

在TET 技術中，要測量的樣品懸浮在兩個電極之間，如圖1 所示。直流電通過導線產生電加熱，樣品的溫升過程與其熱傳導有關。例如，當樣品的熱擴散系數很小時，溫度變化緩慢，所以需要很長時間才能達到穩定的溫度。樣品的溫度變化會引起電阻的變化，進而引起電壓的變化。從加熱到穩態的瞬態過程的特征是記錄在該電流循環中樣品兩端的電壓變化。

圖1 實驗原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

圖2 顯示了當樣品被電加熱時，樣品兩端的電壓隨時間的變化。樣品溫度的變化會引起電阻的變化，電阻的變化會導致導線整體電壓的變化。溫度升高的快慢取決于兩個相互競爭的過程:一個是焦耳加熱，另一個是從樣品到電極的熱傳導。試樣的熱擴散率越高，溫度演化越快，達到穩態的時間越短。因此，可以利用瞬態電壓/溫度變化來確定熱擴散系數。當測定樣品的熱擴散率時，不需要真正的溫升。實際上，只需要基于電壓降低的歸一化溫升即可。如果要測量的樣品是不導電的，為了使其導電，應該在導線表面涂上一層金屬薄膜，例如本研究中使用的銥等。

圖2 通過樣品的階躍加熱電流的電壓響應Fig.2 Voltage response of step heating current through sample

2 實驗模型

2.1 有效的熱擴散系數的確定

實驗中，要求樣品長度應遠大于其直徑，故可將物理模式簡化為一維模型。在不考慮熱輻射的情況下，沿x 方向傳熱方程為

式中：ρ，cp，k——樣品的密度、比熱容和熱導率。

初始條件為

式中：T0——環境溫度；T——溫度；L——樣品長度。

通過格林公式積分可得偏微分方程的解，樣品表面歸一化平均溫度T*（t）=[T（t）-T0]/[T（t→∞）-T0]隨時間變化為

其中，樣品的有效熱擴散系數αeff包括熱輻射和表面涂層的影響。

2.2 熱輻射影響

如果樣品具有非常大的長徑比（L/D，D：樣品直徑），則表面輻射效應不可忽略。樣品表面熱輻射計算：

式中：ε——樣品有效輻射率；σ——Stefan-Boltzmann常數，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；AS——樣品表面積；T——表面溫度；T0——真空腔內溫度；L——樣品長度。

一般情況下，θ＜＜T0，故

熱輻射產生的αrad可表示為

式中：εr——樣品有效發射率；σ——Stefan-Boltzmann常數，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)；T0——真空腔內溫度；L——樣品長度。

輻射效應αrad與L2成正比。由于同一樣品從長到短沒有輻射效應的熱擴散系數（αreal）是常數，因此測量的熱擴散系數與L2呈線性關系?？墒褂肨ET 測量幾種不同長度樣品的熱擴散系數，擬合出α-L2線，外推到L=0 點來確定不受輻射影響的熱擴散率，即除去熱輻射影響的熱擴散系數。

2.3 表面鍍層的影響

如果待測樣品不導電，可在其表面涂覆一層金屬薄膜使其導電。但是金屬涂層所帶來的熱擴散系數影響不可忽略。金屬鍍層的熱導率可表示為

式中：AW——樣品的橫截面積；LLorenz——洛倫茲數，LLorenz=2.27×10-8(W·Ω)/K2。

2.4 實際熱擴散率和傳導率的確定

去除αrad和αgold對樣品的影響后，得到樣品的實際熱擴散系數αreal為

3 實驗裝置

根據TET 實驗原理，搭建實驗平臺，如圖3所示。樣品通過少量導電銀膠粘附在兩個鋁電極上，增加了它們之間的熱傳導和電傳導，并且有效降低了接觸熱阻。使用加熱板對樣品進行加熱，改變樣品溫度。加熱板與鋁電極之間使用絕緣基地隔開，與真空腔體之間使用硅藻泥板隔開，達到絕緣隔熱的作用。將這個裝置完全放置在真空腔體內，減少樣品與空氣之間對流換熱。數據采集卡、電流源與樣品并聯連接。數據采集卡記錄樣品電壓信號，電流源提供實驗所需的方波電流。

圖3 實驗平臺Fig.3 Experimental platform

熱電偶根據數據采集卡記錄的電壓信號和熱電偶采集的溫度的信號，可得熱擴散系數隨溫度的變化曲線。樣品的導熱系數k 可由式（9）得到：

式中：I——電流強度；R——樣品電阻；A——樣品截面積；dR/dT——樣品金屬鍍層電阻隨溫度變化的系（測量溫度范圍內為常數），dR——單個方波電流周期內樣品金屬鍍層的電阻變化。再由導熱系數和熱擴散系數的關系k=α/ρ·cp可得到樣品的定容比熱。即在測量的單個方波周期內可同時得到樣品的溫度T、熱擴散系數α、導熱系數k 和定容比熱ρ·cp。

4 實驗測量

4.1 鉑絲熱導率的測量

選用直徑為18μm 的鉑絲，裁剪大約1 cm 長，調整通入的電流大小及頻率，測得鉑絲的熱擴散系數為2.57×10-8m/s，與文獻值2.51×10-8m/s[11]的相對誤差為2.4%，小于5%，驗證了裝置的有效性。

4.2 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維的測量

在UHMWPE 纖維上涂覆15 nm 厚度的銥，以使其導電。這是使它適用于TET 測量的必要條件。在高分倍偏光顯微鏡下的幾何參數和表面形貌如圖4 所示。

圖4 樣品的光學顯微鏡圖像Fig.4 Optical microscope image of the sample

圖5 顯示了樣品定容比熱隨溫度的變化。這一結果被用于αreal的計算中，以減去輻射和銥涂層的影響。這里我們使用發射率為0.2 來減去輻射對熱擴散率的影響。

圖5 定容比熱隨溫度變化Fig.5 Volumetric heat capacity change with temperature

圖6 顯示了樣品熱擴散系數隨溫度的變化。從圖6 可以看出，隨著溫度的升高，αreal呈下降趨勢，并且這種變化趨勢幾乎是線性的。溫度從27 ℃增加到80 ℃，熱擴散系數從1.16×10-5m/s減小到0.9×10-5m/s，熱擴散系數隨溫度的降低而增加，表明在較低溫度下，熱在纖維中傳遞更快。據了解，熱擴散系數是熱傳導率和比熱的綜合效應。圖7 顯示了樣品kreal隨溫度的變化。室溫下，樣品的k 值約為23.6 W/(m·k)。

圖6 熱擴散系數隨溫度變化Fig.6 Thermal diffusivity change with temperature

圖7 熱導率隨溫度變化Fig.7 Thermal conductivity change with temperature

5 結論

本文研究了瞬態電熱技術，著重分析了物理模型，建立了基于該理論下的熱物性參數測量系統。測量了鉑絲熱擴散系數，驗證了實驗裝置的可靠性，并測量了超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）的熱擴散系數和熱導率。本文研究內容為鋰離子電池材料的熱擴散系數和熱導率測量提供了理論基礎，為下一步開展鋰離子電池熱仿真分析、更完整地探究鋰離子電池熱特性提供支持。