磁控濺射鍍鎳提升廢紙電磁屏蔽性能

王玉瑤 張微 郝雪卉 戰(zhàn)艷虎

（聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東聊城 252000）

1 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，紙已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，若實(shí)現(xiàn)紙的二次利用，將極大地節(jié)約資源。盡管可以通過(guò)利用廢紙制備紙漿實(shí)現(xiàn)廢紙的再利用，但是該工藝過(guò)程需要漂白、脫墨、打漿等多道繁瑣工序，造成了電力資源和水資源的極大浪費(fèi)，如何通過(guò)更簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)廢紙更高的使用價(jià)值，是目前應(yīng)該解決的技術(shù)難題。

紙因其可折疊性、可降解性和低成本的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽材料領(lǐng)域。Lee 等利用浸涂銀納米線的方式增強(qiáng)濾紙的電磁屏蔽性能［1］，Zhan 等通過(guò)真空輔助過(guò)濾工藝直接在濾紙表面負(fù)載一層MXene，獲得高效電磁屏蔽材料［2］。然而，吸水的廢紙干燥后容易發(fā)生褶皺現(xiàn)象，所以上述工藝均不能用于提高廢紙的電磁屏蔽性能。磁控濺射是一種常見(jiàn)的物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD），通過(guò)該方法，可以在基板上形成金屬、非金屬或其氧化物薄膜。目前，磁控濺射已經(jīng)廣泛應(yīng)用于聚合物基電磁屏蔽材料領(lǐng)域［3］，例如，Wang 等利用磁控濺射工藝制備了屏蔽效能為26 dB 的銀基屏蔽膜［3］，但借助磁控濺射工藝提高廢紙電磁屏蔽性能的報(bào)道較少。

本文利用磁控濺射法在廢紙表面鍍上一層鎳層，并通過(guò)涂覆聚二甲基硅氧烷保護(hù)膜防止鎳的氧化，獲得電磁屏蔽性能優(yōu)異的再生紙，詳細(xì)研究了磁控濺射后廢紙的形貌、導(dǎo)電率、磁性和電磁屏蔽性能的變化規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

廢紙，實(shí)驗(yàn)室回收的A4 打印紙；鎳靶（99.995%），中諾新材（北京）科技有限公司；酒精、正己烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184），道康寧公司。

2.2 磁控濺射鎳廢紙的制備

先將收集的A4 打印紙裁剪成邊長(zhǎng)為6 cm 的正方形，再將其浸泡在50 mL 酒精中，并超聲清洗30 min，在空氣中風(fēng)干后，將其置放在磁控濺射儀中進(jìn)行濺射。磁控濺射儀的參數(shù)：靶材為鎳，功率為50 W，工作壓力為0.8 Pa，保護(hù)氣體為氬氣，樣品旋轉(zhuǎn)速度為4 r/min。當(dāng)廢紙的一面濺射一定時(shí)間（如15，30，45 min）后，再采用相同的參數(shù)在另一面濺射相同時(shí)間的鎳。雙面濺射后的樣品命名為Ni＠Cx紙，其中x 代表單面濺射時(shí)間。

2.3 Ni＠Cx 紙表面包覆PDMS

將10 g 道康寧公司生產(chǎn)的PDMS 和1 g 固化劑混合均勻后，加入5 g 正己烷降低PDMS 的黏度。然后將Ni＠Cx紙?jiān)赑DMS 的正己烷溶液中浸泡10 s，隨后在100 ℃的鼓風(fēng)烘箱中固化90 min，獲得Ni＠Cx/PDMS 電磁屏蔽紙。

2.4 測(cè)試與表征

借助場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Zeiss Ultra 55，德國(guó)）表征Ni＠Cx 紙的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓為3 kV，并利用SEM 攜帶的EDS 測(cè)試材料的元素分布圖，工作電壓為9 kV，工作距離為8.5 mm。采用美國(guó)Thermo 公司的XPS（Escalab Xi＋）對(duì)材料進(jìn)行元素分析。利用美國(guó)的VSM 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)試從－5 000 Oe到5 000 Oe 范圍內(nèi)的磁滯回線。利用美國(guó)Keithley公司的多功能源表（Keithley 2000）測(cè)試材料的電阻，并通過(guò)歐姆定律計(jì)算導(dǎo)電率。使用美國(guó)Agilent 公司的網(wǎng)絡(luò)分析儀（N5247A）測(cè)試樣品對(duì)8.2 GHz～12.4 GHz 頻率范圍的電磁波的屏蔽效能。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni＠Cx 紙的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1a 表明清洗后的廢紙仍保持很好的平展性，未發(fā)生褶皺；經(jīng)過(guò)45 min 的磁控濺射工藝后，除夾具覆蓋區(qū)外廢紙表面均變成具有金屬光澤的灰色，見(jiàn)圖1b；經(jīng)PDMS 包覆后，灰色變淡，見(jiàn)圖1c。

圖1 廢紙、Ni＠C45 紙和Ni＠C45/PDMS 紙照片

因?yàn)镻DMS 的覆蓋作用，無(wú)法觀察到鎳的分布狀況，因此，本文只采用掃描電鏡觀察了Ni＠C45紙的微觀形貌。圖2 是廢紙負(fù)載鎳前后的掃描電鏡圖片。通過(guò)對(duì)比磁控濺射前后微觀結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，鎳以納米顆粒的形式均勻分布在纖維素表面，并形成了均勻的鎳層。

圖2 廢紙、Ni＠C45 紙的掃描電鏡圖

為了更清晰地觀察鎳的分布，特意選擇夾具遮擋區(qū)域附近的樣品（該處具有明顯分界線）進(jìn)行EDS測(cè)試，如圖3 所示。由圖3 可見(jiàn)，鎳納米顆粒均勻分散在夾具遮擋區(qū)域以外的樣品表面，而碳元素在這些區(qū)域顯示較少的亮斑，表明鎳納米顆粒具有遮擋作用，充分證明了鎳納米顆粒均勻分散在廢紙表面。

圖3 Ni＠C45 紙的SEM 和碳、鎳元素的分布圖（虛線左側(cè)為未濺射鎳區(qū)域，右側(cè)為濺射鎳區(qū)域）

3.2 Ni＠Cx 紙的XPS 分析

Ni＠C45紙的XPS 譜圖（見(jiàn)圖4a）顯示了碳、氧、鎳3 種元素的特征吸收峰。由于紙的主要成分為纖維素，所以顯示2 個(gè)強(qiáng)吸收峰，即位于284.6 eV 的C1s吸收峰和位于530.6 eV 的O1s吸收峰，而位于852.6 eV 的吸收峰（Ni2p）歸屬于鎳［4］。通過(guò)Ni2p的圖譜（見(jiàn)圖4b）可知，絕大多數(shù)鎳元素是以單質(zhì)的形式存在，僅有少量的鎳被氧化。XPS 譜圖不僅證明了通過(guò)磁控濺射方法可以將鎳負(fù)載在廢紙表面，也更能說(shuō)明在鎳表面涂覆保護(hù)層的必要性。

圖4 Ni＠C45 紙的XPS 全譜圖和Ni2p 譜圖

3.3 Ni＠Cx 紙的磁性分析

如圖5 所示，由于鎳的鐵磁性能，使Ni＠C45的磁滯回線表現(xiàn)為典型的S 型滯后環(huán)。該材料的殘余磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度分別為0.06 emu/g 和0.31 emu/g，并且其矯頑力達(dá)到99.9 Oe。這些結(jié)果充分說(shuō)明了鎳納米顆粒的負(fù)載賦予廢紙良好的磁性，在電磁屏蔽材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值［5］。

圖5 Ni＠C45 紙的磁滯回線

3.4 Ni＠Cx 紙的導(dǎo)電率分析

鎳納米顆粒除了擁有優(yōu)異的磁性外，還具有超高的導(dǎo)電性能。圖6 顯示，當(dāng)磁控濺射15 min 時(shí)，Ni＠C15的導(dǎo)電率達(dá)到187.0 S/m，隨著磁控濺射時(shí)間的增加，負(fù)載在廢紙表面的鎳納米顆粒的量逐漸增多，導(dǎo)電率得到提高。因此，Ni＠C45的導(dǎo)電率達(dá)到了541.6 S/m，較高的導(dǎo)電率意味著該材料具有較高的電磁屏蔽性能。這些結(jié)果表明，通過(guò)磁控濺射方法將鎳納米顆粒負(fù)載在廢紙表面并形成鎳層，必然導(dǎo)致廢紙導(dǎo)電率顯著提高。

圖6 濺射時(shí)間對(duì)Ni＠Cx 紙導(dǎo)電性能的影響

3.5 Ni＠Cx 紙/PDMS 的電磁屏蔽性能

通過(guò)上述分析可知，通過(guò)磁控濺射方法將鎳納米顆粒均勻負(fù)載在廢紙表面，顯著提升了廢紙的導(dǎo)電率和磁性，有望將其應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域。但以單質(zhì)狀態(tài)存在的鎳易氧化的缺點(diǎn)，使其無(wú)法長(zhǎng)期保持高效的電磁屏蔽特性。為解決該問(wèn)題，本文將PDMS包覆在Ni＠Cx表面，并表征該材料的電磁屏蔽性能。如圖7 所示，僅在廢紙表面覆蓋一層PDMS 膜無(wú)法起到電磁屏蔽作用，而對(duì)于有鎳負(fù)載的樣品而言，均具有較好的電磁屏蔽性能。例如，Ni＠C15/PDMS 的電磁屏蔽效能達(dá)到18.0 dB；當(dāng)磁控濺射時(shí)間為30 min時(shí)，Ni＠C30/PDMS 的電磁屏蔽效能達(dá)到19.7 dB，已基本達(dá)到商業(yè)利用價(jià)值；當(dāng)磁控濺射時(shí)間為45 min時(shí)，Ni＠C45/PDMS 的電磁屏蔽效能已經(jīng)達(dá)到21.8 dB。材料優(yōu)異的電磁屏蔽性能歸因于鎳納米顆粒提高了廢紙的導(dǎo)電性和磁性。

圖7 Ni＠Cx/PDMS 紙的電磁屏蔽性能

材料的電磁屏蔽性能由反射損耗（SER）、吸收損耗（SEA）和多重反射損耗（SEM）3 部分組成。當(dāng)總電磁屏蔽效能（SET）大于10 dB 時(shí)，SEM可以忽略［13］，因此，可以得到SET＝SEA＋SER。根據(jù)S 參數(shù)計(jì)算Ni＠Cx/PDMS 的SET，SEA和SER，結(jié)果顯示在圖8 中。

圖8 Ni＠Cx/PDMS 紙的SER，SEA 和SET

隨著磁控濺射時(shí)間的增加，SET，SEA和SER均增加，并且SEA對(duì)SET的貢獻(xiàn)率比較大。圖9 是Ni＠Cx/PDMS 紙對(duì)電磁波的反射率（R）、吸收率（A）和透過(guò)率（T）的數(shù)據(jù)圖。由圖9 可知，隨著磁控濺射時(shí)間的增 加，R 由0.680 上 升 到0.803，A 由0.302 降 至0.191，T 由0.018 降至0.006。也就是說(shuō)，由于負(fù)載了鎳納米顆粒，Ni＠C45/PDMS 紙可以反射80.3%的電磁波，僅允許0.6%的電磁波透過(guò)。

圖9 濺射時(shí)間對(duì)Ni＠Cx/PDMS 紙R，T 和A 的影響

4 結(jié)論

本文利用磁控濺射工藝將具有優(yōu)異導(dǎo)電性和較高磁導(dǎo)率的鎳納米顆粒負(fù)載在廢紙的兩側(cè)，并形成了均勻的鎳層。為了防止鎳納米顆粒氧化，將PDMS包覆在Ni＠Cx紙表面，形成Ni＠Cx/PDMS 材料。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)該工藝過(guò)程，廢紙的導(dǎo)電率和飽和磁化強(qiáng)度分別達(dá)到541.6 S/m，0.31 emu/g，并且由于鎳層的存在，該材料的電磁屏蔽效能達(dá)到21.8 dB，已經(jīng)滿足商業(yè)化需要。通過(guò)電磁屏蔽機(jī)理分析，該材料是以反射電磁波為主的屏蔽材料，Ni＠C45/PDMS 紙可以反射80.3%的電磁波，僅允許0.6%的電磁波透過(guò)。