CDI復合電極在不同pH水質中長期運行的穩定性研究

段東升 高瑛俊 明皓 關銀燕 梁吉艷

（沈陽工業大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110870）

1 引言

隨著社會的發展和人口的不斷增長，人們對淡水的需求已成為21 世紀全球面臨的最嚴峻的挑戰之一。據聯合國教科文組織估計，目前世界上近1/3的人口生活在缺水地區，到2025 年，這一數字可能會翻一番［1］。為滿足對淡水的需求，各國已經開發了各種海水淡化技術從海水和微咸水（1 000～10 000 mg/L）中生產淡水。在很多地區，使用鹽水淡化技術來對海水或微咸水進行淡化以解決當地用水問題已經成為一種趨勢。在傳統且較為成熟的鹽水淡化工藝中，依據技術類型主要分為三大類［2］：熱處理法，其代表技術為多級閃蒸（MSF）、多效蒸餾（MED）、蒸汽壓縮（MVC）等，這類技術發展已較為成熟，且得到了大規模的產業化應用，但其具有功耗大、產水率低、設備易結垢的缺點。膜分離技術，其代表技術有反滲透（RO）、電滲析（ED）等。膜處理法具有較高的產水率，但在處理過程中需要施加較高的壓力或電壓，且在膜再生的過程中容易造成二次污染，由于膜污染的問題，造成膜技術在很多應用條件下的經濟性價比較低。離子交換技術，其核心是通過離子交換樹脂上的基團對溶液中的帶電離子進行交換。該方法具有設備簡單和操作簡便等優點，但對進水水質的要求較高。順應時代發展，CDI 作為一種新型的微咸水淡化技術，與傳統的脫鹽技術相比，其具有低能耗、低成本、無二次污染等優點，在微咸水脫鹽、海水淡化、中水回用等應用場景得到了越來越多研究者的關注。

CDI 技術經歷多年的發展，在諸多領域都實現了突破，但對于CDI 商業應用的案例卻相對較少，這是因為在實際應用中，現實水質的復雜性約束了CDI 的應用，如CDI 用碳電極對進水水質有較高的要求。其中，被廣泛研究的對CDI 影響因素中關乎水質的參數主要有鹽水濃度、溶解氧含量、COD 含量、氨氮含量、重金屬濃度和pH 范圍等。pH 一直是眾多研究者關注的重點，但是截至目前，大部分研究僅檢測CDI 除鹽過程中的pH 變化而沒有考慮進水pH對CDI 電極產生的影響［3-4］。對進水pH 對電極產生影響的進一步研究，有助于理解和改進CDI 用碳電極在不同水質條件中的使用壽命。

本實驗在不同pH 溶液環境中使用PVDF/AC 電極進行不同循環次數的CDI 測試，再通過宏觀的電化學測試來對其性能變化進行表征，探究不同pH 溶液條件對PVDF/AC 電極所造成的影響。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

CDI 系統，自制；電化學工作站（CHI660e）；pH計；PVDF/AC 復合電極，自制。

2.2 實驗方法

2.2.1 PVDF/AC 復合電極的制備方法

PVDF/AC 電極的制備方法如圖1 所示。主要制備流程分為4 步：配備PVDF/NMP 聚合物溶液；配置電極漿料；在集流體上涂覆成膜；將電極薄膜干燥，剪裁，稱重后備用。所制備得到的PVDF/AC 電極的比電容約為140 F/g（1 M NaCl）。

圖1 PVDF/AC 復合電極的制備流程

2.2.2 CDI 實驗方法

CDI 實驗所用系統如圖2 所示，主要由電源、濃度探針、CDI 模塊、恒流蠕動泵構成。

圖2 CDI 系統示意

CDI 模塊自制，電極面積為5 cm×7 cm，電極間距通過集流體之間硅膠墊片的厚度來控制，為2 mm。電除鹽階段對模塊施加的槽電壓為1.2 V，吸附時間約為900 s/周期。電極的脫附通過電源短接來進行。分別對PVDF/AC 組成的CDI 模塊進行20，40，80 次電吸附實驗。

2.3 分析方法

本實驗使用電化學工作站對PVDF/AC 電極進行循環伏安和交流阻抗測試，測試體系均為三電極體系，所用NaCl 溶液濃度為1 M。循環伏安測試參數中，電壓掃描速度為0.005 V/s，電壓范圍為－0.8～0.8 V。根據循環伏安結果可通過下式計算電極的比電容：

式中，ia和ib分別為正掃和負掃過程中的充放電電流，A；Yelectrode為電極的質量，g；ν 為掃描速度，V/s；ΔV 為掃描電壓區間。

交流阻抗測試參數中，電壓振幅為10 mV，頻率范圍10－3～105Hz。阻抗譜各部分阻抗結果通過ZVIEW 軟件進行擬合。

3 結果與討論

3.1 循環伏安測試結果

圖3 為PVDF/AC 陽 極 分 別 在pH 為5，6 的NaCl 溶液中循環20，40，80 次后的循環伏安曲線，空白組為長期浸泡在同樣pH 環境中的電極。

圖3 酸性溶液條件中CDI 循環后陽極的循環伏安曲線

由圖3 可知，PVDF/AC 電極具有良好的耐酸性，在酸性溶液中長時間浸泡沒有對電極的雙電層電容特征曲線產生影響，曲線仍保持完整的矩形，比電容幾乎無變化（約140 F/g）。但隨著循環的進行，曲線的形狀發生了變化。在pH＝5 的酸性溶液中，PVDF/AC 陽極在前40 次CDI 循環內趨于穩定，曲線形狀仍保持為矩形，比電容僅略微下降。但在80次循環后，陽極的循環伏安曲線發生嚴重偏移，曲線面積崩塌，比電容下降至76.84 F/g，同時出現了嚴重的分散電容效應，且電流在電壓反轉后不存在平臺值，這表明陽極孔傳質電阻顯著增加。在pH＝6 的酸性溶液中，PVDF/AC 陽極在80 次循環后同樣出現明顯的性能下降，其比電容降至102.96 F/g，但其比電容下降幅度和分散電容效應均小于在pH＝5 溶液中同循環次數的PVDF/AC 陽極。

圖4 為PVDF/AC 陽極 分別在pH 為8，9 的NaCl 溶液中循環20，40，80 次后的循環伏安曲線。相比于酸性溶液，PVDF/AC 電極在堿性溶液條件下表現出了較好的耐受性，無論是在pH＝8 或pH＝9 的溶液條件中，80 次循環內的陽極均沒有發生較大的性能下降，僅在80 次循環后出現了較小的分散電容效應和比電容降低。

圖4 堿性溶液條件中CDI 循環后陽極的循環伏安曲線

圖5 所示的是在pH＝5 條件下CDI 循環80 次后的PVDF/AC 陽極和陰極的循環伏安曲線，可以看出，陽極和陰極體現出了很大的性能差異。陰極在經歷80 次循環后，仍保持良好的雙電層特性，比電容與空白組相比沒有發生明顯變化（143.65 F/g）。這種差異可能是由于陽極氧化作用引起的，陽極發生的氧化反應會造成活性炭的微孔失活使得比電容下降，而陽極比電容的下降會造成陽極的電勢分布升高，從而進一步造成陽極氧化的加劇，惡性循環最終造成陽極鈍化。

圖5 pH＝5 溶液中循環80 次后的PVDF/AC 陽極和陰極的循環伏安曲線

3.2 交流阻抗測試結果

圖6 為PVDF/AC 陽極分別在pH 為5，6 的NaCl 溶液中循環20，40，80 次后的奈奎斯特圖。

圖6 酸性溶液條件中CDI 循環后陽極的交流阻抗譜

由圖6 可知，PVDF/AC 的阻抗譜結果與循環伏安的結果具有相似性。在酸性溶液條件下，PVDF/AC陽極的阻抗會隨著循環次數的進行而改變。在pH＝5的溶液的0～40 次循環中，PVDF/AC 電極性能趨于穩定。陽極的等效電阻無明顯變化（4.15～7.99 Ω），且孔傳質電阻很小，這與循環伏安的結果一致。但在80 次循環后，陽極的性能驟降。從奈奎斯特圖實部阻抗可明顯觀察到陽極的等效電阻增加（107.28 Ω），其中界面電阻和孔傳質電阻分別為58.16 Ω 和49.12 Ω。在pH＝6 的溶液條件中，80 次循環后的PVDF/AC 陽極等效電阻同樣顯著增大，界面電阻和孔傳質電阻分別約為26.66 Ω 和16.52 Ω，但其40～80 次循環中等效電阻增量（約33.56 Ω）要遠小于溶液pH＝5 中PVDF/AC 陽極的等效電阻增量（約100 Ω），孔傳質電阻的變化與循環伏安的結果相符。

由圖7 堿性溶液條件下（pH＝8，pH＝9）陽極的奈奎斯特圖可知，PVDF/AC 陽極在0～80 次循環中，始終保持著較好的阻抗性能，其實部電阻部分的等效電阻沒有顯著增加，但在阻抗譜低頻區的線性斜率發生了不規則變化。理想情況下，低頻區的斜線應該是一條垂直線，但由于鹽離子在多孔表面的復雜擴散和遷移過程，多孔表面有可能出現這種偏差［5］。本實驗中出現的斜率變化可能是堿性溶液對PVDF/AC 電極表面的侵蝕造成的［6-7］。

圖7 堿性溶液條件中CDI 循環后陽極的交流阻抗譜

4 結論

（1）PVDF/AC 電極具有較強的耐酸堿性，長期浸泡在酸性或堿性溶液中不會對PVDF/AC 電極的電化學性能造成過多影響。

（2）CDI 的長期運行會對PVDF/AC 陽極的電化學性能產生影響，在0～40 次循環中，無論酸性還是堿性溶液條件下PVDF/AC 陽極性能均較為穩定。在40～80 次循環中，酸性溶液條件中的PVDF/AC 陽極的電化學性能大幅度下降，主要表現為比電容的下降和等效電阻的升高，而堿性溶液條件中的PVDF/AC 陽極性能較為穩定。

（3）在酸性溶液條件中CDI 長期運行后，PVDF/AC 陽極比電容與陰極相比明顯下降，這可能是陽極氧化加劇的原因。