MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO復合材料的構筑及光催化性能

王 前, 沈慧娟

(通化師范學院 學報編輯部, 吉林 通化 134002)

鈷鐵氧體(CoFe2O4)具有良好的生物相容性和低毒性, 其納米顆粒在磁記錄介質和微電子器件等領域應用廣泛[1-2]. CoFe2O4作為優異的磁性材料, 當它與催化材料復合時, 由于其獨特的物理特性和化學穩定性, 因此可促進復合材料光催化性能的提高[3-5], 并實現磁相分離, 便于材料回收, 從而減少對環境污染[6-8]. 本文將磁性物質與二維鈦化碳(Ti3C2Tx, MXene)、活性炭(AC)和氮化碳(C3N4)復合制備磁性催化材料[9-10]. 通過機械攪拌將CoFe2O4納米顆粒與C3N4復合, 用負壓法將CoFe2O4納米顆粒分別與AC和二維過渡金屬碳氮化物(MXene)復合, 實現復合材料的構筑和磁分離, 降低催化材料對環境的污染[11]. 用紫外-可見分光光度計分別測量4種不同材料在紫外光和可見光照射下羅丹明(RhB)在其吸收峰值處(λ=555 nm)的降解率, 并研究不同樣品的光催化活性.

1 實 驗

1.1 單分散CoFe2O4納米立方體顆粒的制備

將3 mmol乙酰丙酮鈷(質量分數為98%)、6 mmol乙酰丙酮鐵(質量分數為97%)、20 mL二芐醚(體積分數為98%)、2 mL油酸(OA)和2 mL油胺(OAm)混合, 在氬氣環境下磁力攪拌30 min. 將混合溶液加熱至290 ℃, 保溫30 min后降至常溫. 在混合溶液中加入50 mL正己烷和50 mL乙醇, 超聲10 min后, 先以3 500 r/min離心獲得黑色粉末樣品, 再用乙醇及正己烷反復清洗樣品3次后, 置于80 ℃真空干燥箱中干燥, 最終獲得反應樣品粉體, 標記為CFO.

1.2 復合材料的制備

將Ti3A1C2粉末2 g(400目, 質量分數為98%)緩慢加入體積分數為50%的40 mL氫氟酸溶液中, 磁力攪拌20 h后, 以5 000 r/min離心20 min, 獲得黑色沉淀, 將黑色沉淀用去離子水超聲離心清洗至上層液體pH≈7, 將最終獲得的黑色沉淀在室溫下真空干燥24 h, 標記為MX.

1.3 CFO納米顆粒與MXene復合材料

利用負壓法將CFO樣品負載到MXene上, 用體積分數為5%的HNO3浸泡MXene, 以提高MXene的比表面積, 并增加MXene表面的活性位點. 浸泡24 h后, 用去離子水將活性炭洗至中性, 置于烘箱中烘干備用； 將5 g MXene放入抽濾瓶中, 負壓95 kPa, 10 min后打開分液漏斗活栓, 將分液漏斗中的CoFe2O4納米立方體顆粒噴涂在MXene表面上, 保持負壓條件下手動均勻搖晃2 min后, 快速打開抽濾瓶閥門, 使體系內的壓力與外界壓力相同, 用磁鐵將已制備的磁性催化劑分離, 分離后的產物在80 ℃下真空干燥12 h, 獲得粉體樣品, 標記為MX@CFO.

1.4 粉末活性炭復合材料的合成

利用負壓法將CFO樣品負載到AC上, 用體積分數為5%的HNO3浸泡活性炭, 以提高AC的比表面積, 并增加AC表面的活性位點. 浸泡24 h后, 用去離子水將AC洗至中性, 置于烘箱中烘干備用, 標記為AC@CFO.

1.5 CFO-C3N4復合材料的合成

利用機械攪拌將CFO樣品與C3N4復合, 先將1 g C3N4粉末和1 g CFO粉末放入200 mL燒杯中, 再向燒杯中放入50 mL去離子水, 浸泡24 h后, 用去離子水和酒精將其清洗3次, 置于烘箱中烘干備用. 將烘干后的樣品研磨, 標記為C3N4@CFO.

1.6 磁分離實驗

將AC@CFO 50 mg倒入10 mL小瓶中, 先在瓶中加入5 mL正己烷, 再將其超聲10 min； 將小瓶取出后, 在其一側放一塊磁鐵進行觀察.

1.7 光催化實驗

1.7.1 紫外光下的光催化性能

將40 mg的MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO分別放入反應器底部后, 加入40 mL的RhB水溶液中(5 mg/L). 室溫下將反應器置于紫外燈下進行光催化反應, 分別在照射15,30,45,60 min取出1～2 mL的RhB水溶液. 將RhB水溶液進行離心處理, 離心后用膠頭滴管將上層溶液吸出, 放入比色皿中, 每隔固定時間測試RhB溶液的光吸收峰值(λ=555 nm), 根據公式(ρ0-ρ)/ρ0×100%計算RhB溶液的降解率.

1.7.2 可見光下的光催化性能

將40 mg的MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO分別放入反應器底部后, 加入40 mL的RhB水溶液中(5 mg/L). 室溫下將反應器置于可見光下進行光催化反應, 分別在照射15,30,45,60 min取出1～2 mL的RhB水溶液. 將RhB水溶液進行離心處理, 離心后用膠頭滴管將上層溶液吸出, 放入比色皿中, 每隔固定時間測試RhB溶液的光吸收峰值(λ=555 nm), 根據公式(ρ0-ρ)/ρ0×100%計算RhB溶液的降解率.

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of sample

樣品的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見： 樣品CFO中出現了尖晶石結構CoFe2O4的特征峰, 不存在其他物相的衍射峰, 表明CoFe2O4已形成, 且結晶度較低; 樣品MX@CFO中出現了CoFe2O4和Ti3C2Tx的特征峰, 將實驗獲得CoFe2O4和Ti3C2Tx-MXene的X射線衍射峰與標準卡數據庫中的數據進行比對, 在XRD譜中同時出現了2個五項的特征峰, 表明制備的CoFe2O4和Ti3C2Tx-Mxene純度較高; 樣品C3N4@CFO中出現了CoFe2O4和C3N4的特征峰, 除尖晶石結構CoFe2O4的特征峰外, 樣品在衍射角2θ=13.1°和27.4°處的衍射峰分別為C3N4晶面的(100)和(002)面特征峰, 表明制備的CoFe2O4和C3N4純度較高; 樣品AC@CFO中出現了CoFe2O4和C的特征峰, 除尖晶石結構CoFe2O4的特征峰外, 存在C的特征峰, 表明制備的CoFe2O4和AC純度較高.

2.2 復合材料的表面形貌

樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示, 其中圖2(A)為AC的SEM照片, 圖2(B)為負載CoFe2O4后AC的SEM照片, 圖2(C)和(D)為負載CoFe2O4后MXene 不同角度的SEM照片, 圖2(E)為負載CoFe2O4后C3N4的TEM照片. 圖3為圖2(E)的元素分布圖.

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of sample

由圖2(A)可見, AC孔道分布均勻, 孔道清潔, 比表面積較大. 由圖2(B)可見, AC孔道內表面較均勻地負載了一層CoFe2O4樣品, 且CoFe2O4可深入孔道內部. 由圖2(C)和(D)可見, CFO樣品在MXene表面分布均勻, MXene呈風琴狀結構, 且多層, CFO均勻分布在每層表面. 由圖2(E)可見, MXene呈風琴狀結構, CoFe2O4附著在C3N4的表面上. 由圖3可見, CoFe2O4的特征元素Co,Fe,O均勻分布在AC表面, 表明鐵氧體顆粒負載較均勻. CFO在不同基體上的形貌存在差異, 這可能是由于不同基底對CFO分散不同所致.

圖3 圖2(E)的元素分布Fig.3 Element distribution ofFig.2 (E)

2.3 復合材料的磁分離

MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO的磁分離照片分別如圖4(A)～(C)所示. 由圖4可見, 在強磁作用下, 負載CoFe2O4的3種復合材料均實現了磁相分離, 通過鐵氧體的強磁性作用, 制備的復合材料可借助磁鐵實現在液體環境下的回收. 復合體系分離后的液體呈透明狀, 對應的催化性能最好, 這可能是由于AC作為載體, CFO聚集形成較大顆粒而貢獻了較強的磁性行為所致.

圖4 磁分離照片Fig.4 Magnetic separation photos

2.4 復合材料的光催化性能

CFO,MX@CFO,C3N4@CFO,AC@CFO樣品作為光催化劑, RhB溶液在紫外光和可見光下吸收譜隨時間的變化曲線分別如圖5和圖6所示. 由圖5和圖6可見, 反應體系中RhB的紫外-可見吸收強度均隨時間迅速變化.

圖5 紫外光下RhB溶液吸收譜隨時間的變化曲線Fig.5 Change curves of absorption spectra of RhB solution with time under ultraviolet light

圖6 可見光下RhB溶液吸收譜隨時間的變化曲線Fig.6 Change curves of absorption spectra of RhB solution with time under visible light

樣品在紫外光和可見光下光催化效率隨時間的變化曲線分別如圖7和圖8所示. 由圖7可見, 隨著時間的變化, 樣品對RhB的光催化效率總體呈上升趨勢, 4個樣品光催化效率總體趨勢由高到低的順序為AC@CFO>MX@CFO>CFO>C3N4@CFO, 其中AC@CFO樣品在經3 h催化反應后, 將水溶液中的RhB完全降解. 由圖8可見, 隨著時間的變化, 樣品對RhB的光催化效率總體呈上升趨勢, 4個樣品光催化效率總體趨勢由高到低的順序為AC@CFO>C3N4@CFO>CFO>MX@CFO, 其中AC@CFO樣品在經45 min催化反應后, 將水溶液中的RhB完全降解. 這可能是由于AC可提供更大的孔徑, 從而實現了液體環境下的高速傳質過程, 進而實現CFO的高效催化功能.

圖7 樣品在紫外光下光催化效率隨時間的變化曲線Fig.7 Change curves of photocatalytic efficiency of simples with time under ultraviolet light

圖8 樣品在可見光下光催化效率隨時間的變化曲線Fig.8 Change curves of photocatalytic efficiency of samples with time under visible light

綜上, 本文可得如下結論：

1) 通過負壓法制備了CFO與MXene復合材料和CFO與AC復合材料, 通過機械攪拌制備了CFO與C3N4復合材料, 在強磁作用下, 負載CoFe2O4的3種復合材料均實現了磁相分離, 便于回收.

2) 在紫外光下, 光催化降解RhB實驗表明, 4個樣品光催化活性由高到低的順序為AC@CFO>MX@CFO>CFO>C3N4@CFO. 在可見光下, 光催化降解RhB實驗表明, 4個樣品光催化活性由高到低的順序為AC@CFO>C3N4@CFO>CFO>MX@CFO. 對比光照的實驗結果可見, 同種材料在不同光照下的降解率不同, CFO在樣品復合中實現了磁分離, 便于回收, 同時也具有光催化能力.